丙烯酰胺聚合物的微乳液制备研究进展_徐俊英

丙烯酰胺（AM）的反相微乳液聚合由法国科学家Fra-ncoiseCaudau[1]首次提出，他采用反相微乳液聚合法得到了体系稳定、相对分子质量高且分布窄的聚丙烯酰胺（PAM）微乳胶和AM与丙烯酸钠（NaAA）共聚的微乳胶，自此之后，国内外学者对AM反相微乳液聚合进行了大量的研究。1AM反相微乳液聚合体系的组成一般来讲，AM反相微乳液聚合体系是由AM及其共聚单体水溶液，连续相介质（油），乳化剂及引发剂等构成，有时为了反应需要还可以添加电解质，链转移剂等组分。1.1单体水溶液AM单体均聚可得到非离子PAM反相微乳液，它与阳离子单体及阴离子单体之间共聚，可制备离子型PAM反相微乳液。聚合中常用的单体有非离子型的丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰胺（MAM），阴离子型的丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS），阳离子型的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵（MADQUAT）、烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵（DBC）、二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）等。1.2连续相介质（油）常用的连续相可选用烃类，如甲苯，己烷，煤油，白油，IsoparM等。油的种类对乳液的稳定性极为重要。白油为含有多支链的环烷烃，环烷烃含量约在50%左右，并以一环环烷烃居多，它不仅沸点高，冻融点低，相对密度较大，溶度参数也大，因此选取它较易形成稳定的反相微乳液。1.3乳化剂

在微乳液的制备和微乳液聚合时，乳化剂的选择是否得当是关键性的工作。常用的乳化剂是一些非离子型表面活性剂，如司盘和吐温系列。也有人采用嵌段乳化剂和自制的反应型表面活性剂进行AM的反相微乳液聚合，稳定效果较好。1.4引发剂

水溶性引发剂和油溶性引发剂都能够引发AM反相微乳液的聚合，而实际应用中，由于水溶性引发剂对于低温引发和加快反应速度较为有利，故而成为较理想的选择。1.5其他组分

适量电解质的加入可以改善微乳液的稳定性；EDTA等螯合剂可以有效掩蔽AM水溶液中的金属离子阻聚剂，显著提高聚合物的转化率和相对分子质量；链转移剂的使用可以有效抑制PAM的支链和交联的形成，利于得到线形高分子聚合物。

2PAM反相微乳胶的制备自由基聚合可以合成数千万相对分子质量的PAM，但AM的均聚物是非离子型聚合物，使得它的应用受到了一些限制。通过AM与各种非离子单体以及离子单体的共聚合既可以合成高相对分子质量的共聚物，又可以拓宽PAM的适用范围，这类聚合物一直是水溶性高分子领域的研究和开发热点。

第25卷第4期2011年7月天津化工TianjinChemicalIndustryVol.25No.4July.2011

·专论与综述·丙烯酰胺聚合物的微乳液制备研究进展

徐俊英，丁秋炜，滕大勇（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

摘要：本文对丙烯酰胺反相微乳液聚合体系的组成做了简单介绍，重点总结了不同离子类型的聚

丙烯酰胺微乳液的制备方法，并提出了今后AM反相微乳液聚合研究的发展方向。关键词：反相微乳液；聚丙烯酰胺；组成；制备

doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2011.04.001中图分类号：TQ326.3文章编号：1008-1267（2011）04-0001-03文献标志码：A

收稿日期：2011-02-182011年7月天津化工2.1非离子型PAM反相微乳液制备目前，对于非离子型AM反相微乳液聚合的研究，集中于AM均聚物的制备。其所用单体水溶液的质量分数可高达70%，所得聚合物相对分子质量最高可达3000万。在AM均聚中，过硫酸铵-亚硫酸氢钠（（NH4）2S2O8-NaHSO3）和偶氮二异丁腈（AIBN）复合引发体系是合成高相对分子质量PAM的有效引发体系，另外，功能性单体引发剂的应用也是人们研究的热点，这种引发剂既可以参与氧化还原反应引发聚合，又可以作为单体参与聚合，所得聚合物链结构不同于纯PAM，有利于提高PAM水溶液的黏度。2.2阳离子型PAM反相微乳液制备用反相微乳液法合成的CPAM微乳液主要是阳离子单体与AM单体的共聚物。由于季胺盐型对体系酸碱性不很敏感，无论在酸性，中性或碱性介质中均保持正电荷特性，因而目前阳离子型产品大都为这种产品。DMDAAC的水溶性强，电荷密度高，且无毒、高效、价格低廉，在合成阳离子型共聚物领域中占有重要地位。DMDAAC与AM单体水溶液聚合时，DMDAAC的竞聚率较低，因此导致在共聚物中的含量较低，微乳液可使单体间的活性差值缩小，从而使DMDAAC在聚合物中的含量得到提高，阳离子度增大，聚合物的性能得到改善。岳钦艳[2]以Span-80和OP-10为复合乳化剂，煤油为油相，DMDAAC和AM为单体，选择水相单体60%，DMDAAC/AM物质的量比为0.2，以过硫酸钾和硫代硫酸钠引发进行聚合，得到澄清稳定的聚合物微胶乳。对于AM和MADQUAT的共聚，MADQUAT的自聚倾向明显高于共聚，所得共聚物组成均一性较差，性能受到影响。采用油包水微乳液体系，两种单体竞聚率更趋于接近，其链段分布会有很大改进。申迎华[3]以（NH4）2S2O8-NaHSO3为氧化还原引发剂，分别用溶液法和反相微乳液法合成了共聚物P（AM-MADQUAT），且初步建立了不同聚合方法合成的阳离子PAM结构与絮凝性能之间的相关性。以DBC和AM为聚合单体，添加分散剂、硫酸铵、无水硫酸钠、醋酸钠、氧化还原引发剂，采用种子乳液聚合法，得到的共聚物可用于造纸助留助滤，污水处理以及配制油井堵水剂的原料。除以上二元共聚物之外，PAM阳离子多元共聚物的研究也逐步展开。蒋永华[4]以Span85和Tween85为复合乳化剂，120#汽油为油相，DMC、AM、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为单体采用反相微乳液聚合法制备了三元共聚物，并对产物的粒径大小及其分布进行了表征。佘娜[5]以Span80-Tween80为复合乳化剂，同样以120#汽油为油相，采用反相微乳液聚合的方法合成了AM／DMC／聚氧乙烯大单体／N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的四元共聚物微粒，研究了该微粒助剂的结构与性能。彭晓宏[6]也制得了粒径40～90nm、多分散系数0.56～0.65的该四元共聚物纳米微粒，透射电子显微镜观测表明该微粒具有球状结构。2.3阴离子型PAM反相微乳液制备

阴离子型共聚物主要通过AM与阴离子单体共聚合而得。阴离子型带有的负电荷基团通常有弱酸性的羧酸基团和强酸性的磺酸基团等。P（AM-co-AA）和P（AM-co-AMPS）是这类共聚物的典型代表。AM与丙烯酸（钠）单体的竞聚率随介质pH值的变化而变化。一般来讲，随介质pH值的增加，AM的竞聚率值增加，而其聚合速率则聚降低。当AM和丙烯酸钠在pH为10时进行微乳液聚合，其竞聚率值相等，所得共物组成与单体转化率无关。调整AM与AA的单体比例和反应条件，可制备不同结构和不同相对分子质量的共聚物，以适应作为絮凝剂，造纸添加剂，石油开采的驱油剂及阻垢剂等的要求。崔林艳[7]以煤油为油相，AM与AA的物质的量比为3∶1，选用油溶性的偶氮二异庚睛做引发剂，MOA-3/OP-10复配物做乳化剂，合成了HPAM。之后在此二元共聚的基础上，加入甲基聚氧乙烯醚丙烯酸酯进行三元共聚，制备了AM／AA／PEGMA三元共聚物PAAP，并对其结构、溶液性能等进行了研究，从而为PAAP用于三次采油提供了理论和实验依据。AMPS具有良好的络合性、吸附性、生物活性、表面活性、水解稳定性及热稳定性。用AMPS改性PAM能增强共聚物的亲水性，从而使大分子链充分伸展，絮凝性能增强；AMPS的甲基基团给酰胺基团造成空间位阻，从而使其具有很好的水解稳定性、抗酸、碱及热稳定性；氨基上的空间位阻使得它比AM在阴离子表面上的氢键少，使磺酸基团能更好地延伸到水相，改性后的高聚物絮凝剂所形成的絮体大而密实，沉降速率快，从而可以缩短整体处理时间。聂莹[8]

根据绘制的AM／AMPS-Kerosene-Span80／Tween80体系的拟三元相图，配制了系列AM／AMPS反相微乳液，考察了相关因素对AM／AMPS反相微乳液聚合的

2第25卷第4期影响。卢时[9]采用异辛烷连续相、亚硫酸氢钠-过硫酸钾（NaHSO3-K2S2O8）引发体系、反应温度为40℃、引发剂质量分数为1%、pH=7、乳化剂质量分数为15%得到聚合物固含量为32%，相对分子质量为9.3×106、粒径为140nm的单分散的反相微乳液胶乳。通过性能评定实验表明，共聚物分子链在接入AMPS基团后，表现出良好的抗盐耐温性能。2.4两性离子型AM微乳液

两性PAM由于其链节上同时含有正、负2种电荷基团，与仅含有一种电荷的阳离子或阴离子PAM相比，具有更明显的“反聚电解质效应”和pH适用范围广等特点，在造纸工业中可以用作增强剂、助留剂和絮凝剂，因而成为国内外研究的热点。目前这类聚合物主要通过水溶液法来制备，而用反相微乳液制备的研究相对来讲比较少，但由于微乳液聚合所得聚合物微粒较之于水溶液聚合产物不仅固含量高、溶解快、粒径小且均一，并且高度稳定，因而具有诱人的开发前景。对于两性PAM，目前研究较多的为DADMAC、AM、AA三元共聚物的合成。对此聚合物的合成配方及工艺的系统研究发现，以各种非离子型表面活性剂做乳化剂，环己烷都是效果最佳的油相；以环己烷为油相，单体质量分数在50％～65％可以形成稳定的反相微乳液体系；且固定单体质量分数时，随着单体配比中AM量的增大，微乳液体系稳定性得到不断增强。由此，杨开吉[10]通过考察乳化体系种类、乳化剂用量、单体加入量等对聚合反应的影响因素，优化了反相乳液聚合体系的制备条件，以环己烷为油相，Span80和Tween60为复配乳化剂，最佳HLB值为7.48，单体溶液的加入量不大于体系质量的33.33％，合成了稳定的DADMAC／AM／AA两性聚合物微粒。

3结论PAM微乳胶具有高稳定度、高固含量、粒径小且均一和速溶的特性，因而广泛应用于油田、造纸及水处理等领域。如何进一步提高微乳液的固含量和相对分子质量，开发更多品种的PAM微乳液产品及扩大它的应用范围是人们一直关注的热点。目前来看，通过合成及筛选新型高效表面活性剂和开发新型高效引发剂将成为这一问题的有效解决方法，这必将推动微乳胶工业的迅速发展，从而为矿冶、纺织、建材和农业、医学带来飞速的发展。

参考文献：［1］CandauF,ZekhniniZ,DurandJ.Copolymerizationofacry-lamideandsodiumacrylateinmicroemulsions[J].ProgColloidPolymSci,1987,(73)：33-36.［2］岳钦艳,司晓慧,高宝玉,王晓娜,王元芳,李春晓,倪寿清.DM-DAAC-AM反相微乳液体系的制备及聚合[J].过程工程学报,2008,8(5)：908-913.［3］申迎华,张爱琴,根壮,张向英.聚合方法对一种正离子聚丙烯酰胺结构与性能的影响[J].高分子学报,2008(6)：561-566.［4］蒋永华,彭晓宏,谢宇燕.反相微乳液聚合制备阳离子聚丙烯酰胺微粒的研究[J].精细与专用化学品,2004(4)：12-15.［5］佘娜,彭晓宏.新型阳离子聚丙烯酰胺微粒的研究—Ⅲ.含PEO支链阳离子聚丙烯酰胺微粒的合成、助留性能及作用机理[J].石油化工,2003,32(3)：216-218.［6］彭晓宏,盘思伟.含聚氧乙烯支链阳离子聚丙烯酰胺微粒的合成[J].华南理工大学学报,自然科学版,2002,30(8)：7-9,15.［7］崔林艳.硕士学位论文丙烯酰胺共聚物的制备及其相对分子质量和溶液性质的研究[D].中国优秀硕士学位论文全文数据库，2007（5）.［8］聂莹,晁芬.水溶性P(AM-co-AMPS)反相微乳胶的制备研究[J].材料导报,2006,20(F05)：410-412.［9］卢时,王风贺,夏明珠,雷武,王风云.AMPS-AM反相微乳液聚合及其絮凝性能研究[J].水处理信息报导,2006(2)：19-21.［10］杨开吉,苏文强,陈京环,沈静.反相微乳液制备两性聚丙烯酰胺的工艺优化[J].造纸化学品,2007,19(2)：10-14.