阳离子乳液聚合及其应用研究进展

阳离子乳液聚合及其应用研究进展化工与材料学院材化081—18程如清阳离子乳液聚合及其应用研究进展程如清（大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034）摘要：本文简单的介绍几种比较主流的阳离子乳液的聚合方法，并且介绍了阳离子聚合物乳液在造纸工业和纺织工业以及在建筑业的应用，并对阳离子聚合物乳液在生活生产中应用和发展作了展望。

关键词：阳离子乳液聚合阳离子聚合物乳液应用研究进展1. 引言阳离子聚合物乳液对正负电荷具有良好的平衡性能, 用于纸张上浆剂[1, 2]、粘合剂[3,4]以及染印、钻井、化妆品、生物医学等领域[5- 7]。

阳离子聚合物乳液的基本特征是乳胶粒表面或聚合物本身带正电荷,早在60 年代阳离子乳液就引起人们的关注, 目前已有很多人从事这方面的研究, 在理论和应用方面取得了显著的成果。

要赋予乳胶粒或聚合物正电荷, 可以根据需要采用不同的聚合方法。

2. 阳离子聚合物乳液的制备方法2.1 常规乳液聚合法用乙烯基单体、阳离子型乳化剂或高分子乳化剂, 在自由基引发剂或阳离子型引发剂作用下, 按常规乳液聚合法可以合成阳离子乳液。

如sheetz[8]用十二烷基氯化铵作乳化剂, 在H2O 2- F3+e , pH= 2 中制得了稳定的阳离子聚合物乳液; Sarota 等[9]用十二烷基吡啶氯化铵作乳化剂, 加入少量的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯, 合成了稳定性良好的PSt 阳离子胶乳; 李效玉等[10]研究了利用不同的表面活性剂如聚乙烯醇,N ,N - 二甲基,N - 十二烷基,N - 苄基氯化铵,N - 甲基,N - 十六烷基吗啉硫酸甲酯季铵盐(CMM ) 等对合成的阳离子乳液的稳定性、聚合转化率的影响, 结果发现: CMM 作乳化剂, 聚合转化率最高, 乳液的稳定性最好。

2.2 转换法转换法是用阳离子型表面活性剂或两性、非离子型表面活性剂对某些阴离子胶乳进行转换而制备阳离子胶乳。

如Heinz 等[11]采用两性表面活性剂和阳离子表面活性剂对阴离子聚苯乙烯、丁二烯胶乳进行转换, 得到了阳离子胶乳;B low [12,13]在研究天然胶乳与阴离子合成胶乳时, 考察了阳离子表面活性剂对胶乳稳定性和胶粒表面电荷的影响, 发现加入阳离子乳化剂使胶乳的稳定性降低, 但是在搅拌下把稀胶乳加到过量的阳离子表面活化剂中, 非常成功地转换成阳离子胶乳; 恩知钢太郎[14]采用烷基取代胺与环氧乙烷的加成物为阳离子乳化剂, 对用转换法生产阳离子丁苯胶乳进行系统研究, 所用的乳化剂除具有同阴离子乳化剂混溶性好的特点外, 还可与胶乳微粒进行交联, 在该转换中, 乳化剂用量占胶乳中聚合物的3- 5% (重量) , 并且边搅拌边向阴离子胶乳(pH 为9- 12) 中定量加入浓度为30% 的阳离子表面活性剂, 然后将pH 值调到8 以下, 从而完成转换过程。

2.3 微乳液聚合法微乳液聚合法是一种特殊的乳液聚合法, 合成的聚合物具有分子量分布窄、胶乳粒径小等特点, 通常利用可交联的功能单体作共聚单体, 以防止粘度增加而形成交联型水凝胶。

Perez- L una 等[15]通过准弹性光散射和膨胀剂控制, 合成了稳定的半透明浅蓝色单分散的微阳离子乳液, 粒径范围在20- 30nm内。

Rodriguez 等[16]制备了粒径小于70nm ,分子量大于106 的丙烯酸酯微阳离子乳液, 系统研究了温度、引发剂类型、乳化剂浓度、单体浓度等对聚合动力学的影响, 结果表明转化率、反应速率随单体浓度、引发剂浓度的增大而增大, 随温度升高而增大, 分子量和胶粒粒径随引发剂浓度增大而减小。

2.4 种子乳液聚合法离子型单体由于亲水性很强, 聚合过程中往往会生成许多水溶性聚电解质, 既浪费了功能性单体又影响了乳液的稳定性,为此人们提出用种子乳液聚合法制备阳离子乳液,以便改善乳液的性能。

如IsaoNoda[17]使用两性和非离子型复合乳化剂合成了核壳阳离子丁苯胶乳,被分散的胶乳粒子,其核具有憎水性,壳具有亲水性;Saro ta等[9]用两步乳液聚合技术制备具有稳定性良好和固含量49% 的无皂种子阳离子PSt乳液。

我们以P(St.DBM EA )为种子乳液, 然后加入BA 单体, 得到了核壳乳胶粒。

2.5 反相乳液聚合法反相乳液聚合是采用油溶性或水溶性引发剂, 将水溶性单体溶于水相, 然后借乳化剂分散于非极性液体中形成“油包水型”(W .O)乳液而进行聚合, 由于乳液的连续相为油相, 因此一般采用非离子型乳化剂。

如Sh ibabara 等[18]先将甲基丙烯酸二甲胺基丙酯的季铵盐和丙烯酰胺溶于水,然后加到正已烷和聚乙烯醇混合液中, 在偶氮二异戊腈引发下, 于50℃搅拌5h, 得到反相阳离子共聚物乳液; Yanu2to la 等[19]将丙烯酰胺N ,N ,N - 三甲基,N - 甲基丙烯酰氧乙基硫酸甲酯季铵盐溶于水作水相, 加入少量的EDTA 钠盐、氯化钠和N aB4O710H2O ,以石蜡等混合物为油相, 水相和油相混合后, 加热到40- 45℃, 在2, 2′- 偶氮二(2, 4-二甲基戊腈) 作用下进行聚合, 最后得到无凝胶的反相阳离子共聚物乳液。

易昌风等[20, 21 ]以Span80 作乳化剂, 偶氮二异丁基眯盐酸盐作引发剂, 合成了稳定性良好的丙烯酰胺- N ,N - 二甲基,N - 丁基,N- 甲基丙烯酸乙酯氯化铵反相阳离子共聚物乳液, 并且研究了DBMA、乳化剂用量及反应条件等对反相共聚物乳液粒子形态、大小的影响。

结果表明: 反相共聚物乳液粒子的形态呈规整性球状结构, 其大小随反应条件的不同而发生变化。

2.6 无皂乳液聚合法无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含微量乳化剂的乳液聚合, 但乳化剂起的作用与传统乳液聚合完全不同, 粒子主要是通过键合在聚合物链或端基上的离子基团或亲水基团起表面活性剂作用而得以稳定。

用这种方法可以制得粒径小于110Lm 的单分散性胶乳, 避免或减轻了环境污染, 可以制备耐水性好, 发泡低等高功能洁净粒子。

3 阳离子乳液的应用乳液聚合工艺因其具有体系粘度低、易制得高分子质量的聚合物、产品性能稳定、使用方便等特点，广泛应用于聚合物化工产品的生产，如橡胶、工程塑料、涂料、胶粘剂、油田助剂、功能高分子材料和造纸助剂等。

采用乳液聚合法可以制备非离子、阴离子和阳离子型聚合物乳液，其中阳离子产品胶粒表面或其自身带正电荷，在很多方面具有阴离子或非离子型聚合物乳液不可比拟的功能，因此，早在20世纪60年代就引起了人们的关注，至今无论在理论研究还是在应用方面都已取得了显著的成果。

目前，阳离子聚合物乳液的应用领域十分广泛，如污水处理、化妆品、印染业、生物制药、抗静电处理以及造纸助剂等。

3.1 在造纸中的应用3.11 施胶剂阳离子乳液作造纸施胶剂的种类较多,如阳离子松香乳液、石蜡乳液、合成树脂等。

阳离子乳液用作纸张施胶剂时,可以不借助硫酸铝的“架桥作用”而依靠静电作用吸附于带负电的纸浆纤维表面,可以克服酸性抄纸的种种弊端实现中性及弱碱性施胶[23] ,因此,国内外对其研究较多。

阳离子型乳液松香胶通常由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂对松香或改性松香进行乳化而得[24] 。

其中,松香酸与阳离子单体共聚实现阳离子化后再对其进行乳化得到的产品效果更好,如沈一丁[22]等使松香和不饱和季铵盐发生Diels - Alder 反应生成阳离子树脂,然后再对其乳化制得了高效施胶剂。

此外,也可通过转换法制备阳离子乳液,如伍忠萌[25]等先制备好阴离子松香乳液后,再加入两性聚丙烯酰胺和阳离子表面活性剂将其转化为阳离子乳液。

阳离子石蜡乳液可以单独或者和松香胶共用作纸浆施胶剂。

在浆内施胶时,硫酸铝的用量比单用松香施胶减少50 % ,上网浆料pH 值在高达7. 5 时也能获得良好的施胶效果。

同时,因石蜡表面张力小,还有一定的消泡作用[26 ] 。

阳离子乳液型聚氨酯施胶剂是近年来开发的新品种。

杨晓敏[27 ]以单硬脂酸甘油酯与甲苯二异氰酸酯进行重键加成反应制备预聚体,通过阳离子扩链剂进行扩链并引入自乳化阳离子基,得到中等分子质量的阳离子聚氨酯施胶剂乳液。

产品可在较宽的pH 值范围(6. 5～8. 5) 内进行施胶,并有较好的施胶效果。

此外,国内对阳离子丙烯酸酯乳液作施胶增效剂和表面施胶剂也有报道。

目前,国外对于阳离子乳液型合成树脂类施胶剂的研究较多,如Probst [28]利用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苯乙烯和丙烯腈制备种子乳液,在20 ℃～100 ℃下滴加引发剂和丙烯酰胺和丙烯腈单体进行反应制得了施胶效果优良的乳液产品。

Reiner Exner[29]以丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺和阳离子单体利用乳液聚合法合成了阳离子乳液,作浆内施胶剂和表面施胶剂均有较好的效果。

3.12 增强剂阳离子乳液用作增强剂与一般产品(如淀粉、聚丙烯酰胺等) 的作用机理有所不同,它主要是通过在纤维空隙间形成立体网状结构及在纤维交叉点处粘结多根纤维以提高产品的强度,干燥后还可形成均匀膜保护纤维或胶乳之间的结合,使纸张保持良好的干强度。

目前, 国内对其报道较多。

张国运[30 ] 以丙烯酸甲酯(MA) 、苯乙烯(St) 、丙烯酰胺(AM) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料,采用无皂乳液聚合法合成出了一系列阳离子共聚物乳液,将其应用于草浆中,当乳液用量为0. 75 %（对绝干浆) 时,纸张环压强度、抗张强度和撕裂强度均有明显提高。

沈一丁[31 ]等将阳离子淀粉与丙烯酸及丙烯酸酯单体以1∶0. 8 的比例于80 ℃～85 ℃进行接枝共聚,得到的乳液型阳离子淀粉接枝共聚物对增加纸张干强度和耐撕裂度有明显效果,在用量为绝干浆质量的0. 4 %～0. 5 %时,可使纸的干强度增加15 %以上,耐撕裂度提高8 %以上。

张志斌等[32 ]以乙酸乙烯酯(VAc) ,甲基丙烯酸甲酯(MMA) 和氯化甲基丙烯酸三甲胺乙酯(DM) 为原料,采用无皂乳液聚合制备了一系列阳离子共聚物乳液,将该乳液加到竹浆中,成纸强度性能明显提高。

张国运等[33 ]采用核壳乳液聚合技术以丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵作共聚单体制备了具有独特网络结构的阳离子乳液型纸张增强剂,应用于包装箱纸板生产时可使纸板抗张强度增加36 % ,环压强度增加40 %。

沈一丁[34 ]等采用半连续聚合工艺合成了甲基丙烯酸甲酯、AM、St 和阳离子单体共聚乳液,用于纸板抄造时取得了较好的增强效果,尤其是环压强度和挺度有明显的改善。

张光华[35 ]等利用阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵和乙烯基单体进行微乳液共聚,制备了XQ 型乳液增强剂。

张志斌等[36 ]以VAc、St 和DM 为原料,采用无皂乳液聚合法,合成出了一系列阳离子共聚物乳液,把适量的乳液加到竹浆中,纸张的耐折度、撕裂强度和环压强度均有较大提高。