乳液聚合法合成含氟聚合物研究进展

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高性能含氟聚合物研究应用进展

别用于生产耐低温的氟醚橡胶。含氟单体主要是采用自由基聚合得到含氟聚合物。近年来在可控自由基聚合和阳离子聚合方面取得一些进展。由于全氟聚合物的高结晶态或高的熔
融黏度，而导致成形加工上的困难，因而限制了更广
ｎａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＫｅｙｗｏｒｄｓＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ａｄｖａｎｃｅ
０引言
膜等领域发展出一些新型的单体。如：Ｓｏｌｖａｙ研制出全氟烯醚单体ＭＯＶＥ（ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２），
高性能含氟聚合物研究应用进展
卿凤翎
（中国科学院上海有机化学研究所，上海２０００３２）
文摘简要论述含氟聚合物合成方法、耐低温氟醚橡胶、含氟特种油和环境友好含氟聚合物的近期进展，同时介绍了我国舍氟聚合物的研究和生产现状，并对我国含氟聚合物的发展提出一些建议。关键词含氟聚合物，应用，进展
ＲｅｃｅｎｔＡｄｖａｎｃｅｓｏｆＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ
ＱｉｎｇＦｅｎｇｌｉｎｇ
（ＳｈａｎｇｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００３２）

RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展（学术论文）

第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.7　2009年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2009RAFT 聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展陈艳军,张钰英(武汉理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系,湖北武汉430070)摘要:总结了近十年来可逆加成2断裂链转移聚合技术的制备方法在聚合物分子设计领域的研究进展。

首先介绍该方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究进展。

并对今后的研究重点和应用前景作了展望。

关键词:可逆加成2断裂链转移;聚合物;分子设计中图分类号:TQ316.3 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0720170205收稿日期:2008205219基金项目:2007年武汉市青年科技晨光计划(200750731269);国家青年科学基金资助项目(50803048)通讯联系人:陈艳军,主要从事乳液聚合,含氟聚合物以及可控聚合研究,　E 2mail :yanjunchen @ 聚合物分子设计是利用不同活性或功能的单体,采用不同的聚合工艺和聚合实施方法合成出具有特殊结构的聚合物,包括具有特殊分子链结构的聚合物(如接枝、嵌段共聚物)、复杂拓扑结构的聚合物(如梳型、星型聚合物)及带有特殊功能团的聚合物(如远螯聚合物)。

可控/“活性”自由基聚合是有效实现聚合物分子设计的主要方法,而RAF T 聚合是活性可控自由基聚合方法中新发展起来的一种。

在RAF T 聚合中,增长自由基与RAF T 试剂的活性加成,生成中间体自由基的可逆裂解,以及裂解自由基的再引发和增长过程,确保了聚合过程的活性可控特征。

目前,利用RAF T 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设计,合成具有特定结构和性能的聚合物[1],已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。

细乳液聚合最新研究进展

细乳液聚合最新研究进展包祥俊,吴文辉,宫理想,王建全(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘要:介绍了细乳液聚合体系的制备及聚合机理,分析了细乳液聚合在高固含量聚合物细乳液制备、复合纳米材料制备及活性/可控自由基聚合等方面的研究现状,综述了近年来细乳液聚合用于开发新型材料及细乳液聚合实施方法方面的主要研究进展。

关键词:细乳液;聚合;胶囊化中图分类号:TQ316 334文献标识码:A文章编号:0253-4320(2007)S1-0146-05New progress in miniemulsion polymerizationB AO Xiang jun,WU Wen hui,GONG Li xiang ,W ANG Jian quan(School of Material Science and Engineeri ng ,Beijing Insti tute of Technology ,Beijing 100081,Chi na)Abstract :The preparation of miniemulsion system and polymerization principle are introduced,and the status of miniemulsion polymerization in the preparation of polymer miniemulsion system with high solid content and nano composite materials,and controlled/living radical polymerization,is analyzed.And the recent progress in the utilization of miniemulsion polymerization in developing novel materials and practical use is reviewed.Key w ords :miniemulsion;polymerization;encapsulation收稿日期:2007-03-15作者简介:包祥俊(1984-),女,硕士生,xiangjun1984@;吴文辉(1947-),男,教授,博士生导师,主要研究方向为新型功能高分子、高分子纳米材料、水溶性高分子、靶向医用高分子、特殊结构高分子。

新型阳离子含氟聚丙烯酸酯乳液的合成与应用

（ＣｈａｎｇｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ ’ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ２１３００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌｃａｔｉｏｎｉｃｆｌｕｏｒｉｎｅ — ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗｉｔｈｇｏｏｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｆｌｕｏｒｉｎｅ —ｃ０ｎｔａｉｎｉｎｇａｃｒｙｌａｔｅａｎｄｏｔｈｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｏｍｅｒｔｈｒｏｕｇｈｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗａｓｔｅｓｔｅｄ．Ｔｈｅｗａｔｅｒｐｒｏｏｆｉｎｇａｎｄｏｉｌｒｅｐｅｌｌｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｆａｂｒｉｃｓｆｉｎｉｓｈｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｅｍｕｌｓｉｏｎｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｏｖｅｌｃａｔｉｏｎｉｃｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｆＩｕＯｒｉｎｅ — ｃＯｎｔａｉｎｉｎｇｆｉｎｉｓｈｉｎｇａｇｅｎｔ；ｔｅｘｔｉｌｅｆｉｎｉｓｈｉｎｇ

含氟丙烯酸酯共聚物细乳液的制备及表征

１４聚合物结构表征．
图１为含氟共聚物的红外光谱图。
由傅立叶红外光谱仪测定。以二氯甲烷为溶
Ｐｒｉ—ｌｒ司ＳｅｔｍｎｅｋｎＥｍｅ公ｐｃｒＯｅ型傅立叶红外ｕ
子（０— ０ｍ）引发剂直接在单体液滴内引发成３５０ａ，核，细乳液聚合不需要单体在水相中迁移，这对含氟单体的乳液聚合显示出极大的优势Ｊ。本文以常用的ＳＳＯ一Ｄ／Ｐ１０为复合乳化剂用采细乳液聚合方法，成了含氟丙烯酸酯的三元共聚合细乳液。表征了共聚物的结构，究了细乳液的稳研定性及乳胶膜的吸水性和耐溶剂性，用接触角法表征了共聚物乳胶膜的表面性能。
采用常规乳液聚合制备含氟丙烯酸酯乳液是比较困难的，为常规乳液聚合的成核机理主要为胶因
ＡＣＢＲ公司；偶氮二异丁腈（ＩＮ，ＡＢ）分析纯，重结晶
处理；烷基酚聚氧乙烯基醚（Ｐ１）十二烷基硫辛Ｏ一０、酸钠（Ｄ）均为分析纯；为去离子水。ＳＳ，水
１２实验设备及测试仪器．
束成核，单体需由水相向胶束迁移。但是含氟单体在水相中的溶解度一般不高，响聚合反应的顺利影进行，故常需加入大量的有机溶剂（如丙酮），Ｊ由此会带来生产成本的提高和环境污染。细乳液聚合的主要聚合场所为单体液滴，单体液滴在一定的乳
化体系中采用细乳化的方式，到稳定的亚微米粒得

乳液聚合物的合成及在钻井液中的研究

乳液聚合物的合成及在钻井液中的研究【摘要】：为了克服聚丙烯酰胺类干粉化学剂的缺点，采用乳液聚合方法合成了2种乳液聚合物A和B，通过室内实验测试了2种乳液聚合物钻井液体系的各种性能，结果表明该类乳液聚合物在钻井液中具有增黏、提切、抗温、降失水的性能。

所合成的2种乳液聚合物属于同一体系，相比较，A的性能稍好于B，且合成A更经济，因此选用化学剂A更合适。

通过对比实验，自制的乳液聚合物具有比大庆乳液聚合物和河北乳液聚合物样品更低的API滤失量和更好的稳定性；相比其他包被剂，所合成的乳液聚合物具有更好的增黏、提切、降失水性能。

关键词：乳液聚合物；钻井液；降滤失Synthesis of Emulsion Polymer and Research in theDrilling FluidAbstract: In order to overcome the shortcomings of polyacrylamide type of dry chemical agent，this article synthesized two kinds of emulsion polymers A and B through emulsion polymerization. Various performance of emulsion polymer drilling fluid system were tested and analyzed through laboratory experiments，showing that adding such emulsion polymers into the drilling fluid can improve the performance of drilling fluid in viscosity increasing effect、increasing shear force、temperature resistance、filtration reductio. The two kinds of synthesis of emulsion polymer was belonged to the same system，in comparison，the performance of A was slightly better than B，but it was more economic to choose the chemical agent A. Through the contrast experiment，the API filtration and stability of homemade emulsion polymer was better than the daqing emulsion polymers and HeBei emulsion polymers，the performance of synthetic polymer emulsion in this paper in viscosity increasing effect、increasing shear force、temperature resistance、filtration reduction were better than other coating agent.Key word: emulsion polymer; drilling fluid; filtration reduction引言目前，中国油田用聚丙烯酰胺的产品形式基本为粉剂，现场应用时需要大型的溶解装置，且在制成干粉过程中，高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解或者断裂，使其性能变差。

反相微乳液聚合的研究现状及进展

反相微乳液聚合的研究现状及进展反相微乳液聚合的研究现状及进展杨开吉苏⽂强东北林业⼤学材料科学与⼯程学院⽣物质材料科学与技术教育部重点实验室哈尔滨（150040）摘要：反相微乳液聚合⼀种新型聚合⽅法，受到⼈们的⾼度重视；本⽂介绍了其聚合机理和应⽤进展，并对其发展前景进⾏了展望。

关键词：反相微乳液聚合；机理；发展前景反相微乳液聚合发展起始于上世纪80年代；当时，由于在多次采油中对⾼分⼦量⽔溶性聚合物的需求以及⽔溶性聚合物在⽔处理、造纸⼯业和采矿业中的应⽤[1]，⽽在通过常规反相乳液聚合⽣成这类聚合物的尝试中遇到困难，如反相乳胶的粒径分布很宽且容易凝聚[2~3]，所以研究者把⽬光从常规反相乳液聚合转向了反相微乳液聚合，通过反相微乳液聚合得到的⾼分⼦量聚合物微胶乳(Microlatex)，不仅固含量⾼、溶解快、粒径⼩且均⼀，并且⾼度稳定。

从⽽引起科研⼯作者的⼴泛关注。

1．反相微乳液聚合的机理探讨反相微乳液聚合机理⼀直是⼈们关注的焦点，研究内容主要是聚合场所、成核机理、聚合过程以及⼀些重要的特征。

其聚合过程如图1所⽰[4]：图1反相微乳液聚合机理⽰意图反相微乳液具有以下⼀些主要特点: ①分散相(⽔相)⽐较均匀，⼤⼩在5－200nm之间；②液滴⼩，呈透明或半透明状；③具有很低的界⾯张⼒，能发⽣⾃动乳化；④处于热⼒学稳定状态，离⼼沉降不分层；⑤在⼀定范围内，可与⽔或有机溶剂互溶。

1.1成核场所反相微乳液聚合成核场所存在着多种⽅式，既会有液滴成核，也会有均相和胶束成核的存在，只是在不同的体系中成核⽅式的主导地位不同。

现在，⼈们对微乳液成核的共识是: 成核的场所主要在单体液滴中；也可以通过均相成核；在微乳聚合的反应后期，胶束也是成核的重要场所。

Candau等[5]提出聚合物粒⼦与含单体的胶束相互碰撞融合⽽获得单体进⼀步- 1 -增长，单体不是从胶束经连续相扩散进聚合物粒⼦的。

因为在实验中发现产物组成与转化率⽆关，说明反应场所的单体⽐例与共聚物分⼦的序列分布近似于伯努利(Bernouillian)分布，并产⽣均⼀的微结构[6]。

含氟丙烯酸酯四元共聚核壳乳液的合成与表征

ｃｎｉｕｕｅｄｅｕｓｎｐｌｒａｏｓｇＳＳａｄＯｏｔｏｓｓｅｍｌｏｏｙｉｔｎｕｉＤｎＰ一１ｓｅｕｓｅ，ｍｔｙｅａｒｌｅＭＭＡ）ｆｏｎｔｄｎｉｍｅｚｉｎ０ａｍｌｆｒｅｌｔｃａ（ｉｉｈｍｈｙｔ，ｕｒａｌｉｅｍｎｍｒＡｔｏｏｏｅ（ｃｙｎ—Ｇ４ａｄｂｔｃｌｔ（Ａ）ａｍｏｏｒ．Ｔｅｅｅｔｏｏｍｒａｏｍｐｒｔｒａｄｃｎｅｔ — ｌｆｏ）ｎｕｙａｒａｅＢｌｙｓｎｍｅｓｈｆｃｆｌｅｉｔｎｔｅａｅｎｏｃｎｒｆｓｐｙｚｉｅｕａ
化液。在装有搅拌器、凝管、气导入装置和滴液漏斗的冷氮５０ｍ０Ｌ四口烧瓶中，通人氮气排除氧气，边搅拌边依次加入剩余１３乳化剂水溶液、冲剂溶液、／／缓１２核单体预乳化液、／１３引发剂水溶液、交联剂，混合均匀后，升温至５５℃左右使之聚合，当出现蓝色荧光后，用两个滴液漏斗分别同步、慢滴人剩余的核缓单体预乳化液及１３引发剂水溶液，加完毕后升温到６／滴０℃ ，再保温０５ｈ即得到种子乳液。在种子乳液中，温５．，控５℃左右，通过两个滴液漏斗分别同步、慢滴加壳单体预乳化液及剩余缓１３引发剂水溶液，约２５～加完毕，温至６／大．３ｈ滴升Ｏ℃ 继续反应１ｈ使残余单体反应完全。反应结束后自然冷却至室温，，停止搅拌，滤、料。过出

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专论与综述
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乳液聚合法合成含氟聚合物研究进展
张炉青，张亚彬，王仁振，书香张
（ห้องสมุดไป่ตู้济南大学化学化工学院，山东济南２０２）５０２
摘要：对乳液聚合法合成含氟聚合物进行ｒ介绍，包括乳液聚合的组分选择以及不同反应条件对生成的产物所造成的影响。作为含氟聚合物合成的重要技术，乳液聚合的最大优点是能够有效减少对环境的污染，又能通过乳液聚合工艺设计而合成性能各异的
ＺＨＡＮＧｕ—ｑｎＺＨＡＮＧＹＬｉｇ，ａ—ｂｎ，ＷＡＮＧＲｅｉｎ—ｚｅｈｎ，ＺＨＡＮＧｈＳｕ—ｘａｇｉｎ
（ｏｅｅｏｈｍｉｒａｄＣｅｉａＥｇｅｒｇ，ｎｖｒｉｆｉｎＪａ２０２ＣｉａＣｌｇｆｅｓｙｎｈｍｃｌｎｉｅｉＵｉｓｙｏｎ，ｎｎ５０２，ｈｎ）ｌＣｔｎｎｅｔＪａｉ
这些特性主要与含氟聚合物结构中的氟原子极化率低，电负性强，范德华半径小，氟碳键能高等因素有关。由于含氟聚合物的优异特性，其被广泛应用于国防军工、尖端科技、天航空、航电子电器、械、机化工、建筑、纺织、医学等众多行业和领域４Ｊ。
含氟聚合物。关键词：乳液聚合；含氟聚合物；环境中图分类号：Ｑ３．Ｔ３５４Ｔ６０４；Ｑ２．文献标识码：Ａ
文章编号：０８－２ｘ２ｌ）４－０２ｏ１００１（ｏｏｏ０２一４
ＴｈｔｄｅｆＥｍｕｓｏｏｙｒｚｔｎｉｌｏｏｏｙｒＳｓｈｓｅｅＳｕｉｓｏｌｉｎＰｌｍｅｉａｉＦｕｒｐｌｍｅｙｔｅｉｏｎｓ
ｐｈｍｅｉａｉｎｐａｅｓｏｙｒｚｔｒｃｓ．ｏ
Ｋｅｒｙｗｏｄｓ：ｍｕｓｏｏｙｒｚｔｎ；ｆｕｒｐｌｍｅ；ｅｖｒｎｎｅｌｉｎｐｌｍｅｉａｉｏｌｏｏｏｙｒｎｉｍｅｔｏ
含氟聚合物具有优异的耐候性、紫外、热抗耐性、耐化学药品性和电气特性及表面特性¨ 等。
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２・２
ＳＡＤＮＨＭＩＡＤＳＲＨＮ０ＧＣＥＣＬＩＵＴＹＮ
２１００年第３９卷
ＡｌｉｌｌｌｌｌＰ－ｌｉＰｉＭｆｌｌｆ＋ｌ＋ｌ＋ｌ￣ｉｌｌ￣ｌｉｌｔｌｌ＋ｉｌ
的（ＥＥ） “，氟树脂ＦＶＦＶ该ＥＥ可在常温下与异
含氟聚合物的研究和发展已有７０多年的历史，已有数十种含氟聚合物或氟树脂被开发和商品化。自１３９８年普兰科特（ｌｎｅｔ博士发现聚四氟乙烯Ｐｕｋｔ）（ＴＥ之后的２ＰＶ）０年间，可称为均聚物发展时期，这时期的含氟聚合物主要是以氟烯烃单体均聚物为代表，：ＴＥ聚三氟氯乙烯（ＣＦ、偏氟乙如ＦＦ、ＰＴＥ）聚
一
氰酸酯进行交联固化。虽然含氟聚合物种类繁多，但是合成方法主要分为三类：浮聚合法、悬溶剂聚合法、乳液聚合法 ¨ Ｈ。其中溶剂聚合法由于在聚合Ｊ反应中有机溶剂使用量过多，环境造成很大的污对染和对人们的身体造成很大的伤害，年来逐步减近少使用。乳液聚合是以水为聚合反应的分散介质。乳液聚合制备的含氟聚合物具有相对分子质量大，产品粒径小等特点，特别适用于氟橡胶、ＦＥ等氟树脂超细粉和新型功能含氟聚合物的合成。因此乳液聚合法生产含氟聚合物就显得越来越重要。本文主要介绍和分析乳液聚合法生产含氟聚合物的发展
ＡｂｔａｔＴｈｆｏｏｏｙｒｓｎｈｓｚｄｙｈｅｌｉｎｏｙｒｚｔｎｓｒｃ：ｅｌｒｐｌｍｅｙｔｅｉｅｂｔｅｍｕｓｏｐｌｍｅｉａｉｍｅｈｄｕｏｔｏｗａｉ￣ｏｕｄ．ＴｅｓｎｄｅｈｃｍｐｓｔｎａｄｅｃｉｎｏｄｉｏｓｎｈｅｌｉｎｏｙｒｚｔｏｈｄｎｍｐｒａｔｍｐｃｎｈｏｏｉｏｓｎｒａｔｃｎｔｎｉｔｅｍｕｓｏｐｌｍｅｉａｉｎａａｉｏｔｎｉａｔｏｔｅｉｏｉｐｏｕｔＡｓｋｙｅｈｉｔｅｍｕｓｏｐｌｍｅｉａｉｎｏｔｅｆｃｉｅｙｅｕｅｈｅｏｌｔｏｆｔｅｒｄｃ．ａｅｔｏｎｃ，ｈｅｌｉｎｏｙｒｚｔｏｃｕｄｆｅｔｖｌｒｄｃｔｐｌｉｎｏｈｕｅｖｒｎｎｔｎａｓｓｎｈｓｓｎｉｍｅ，ａｄｌｏｙｔｅｉｄｉｏｅｔｒｐｒｉｓｌｏｏｏｙｒｈｏｇｄｓｇｉｇｈｅｌｉｎｏｆｒｎｐｏｅｔｆｒｐｌｍｅｔｒｕｈｅｉｎｎｔｅｍｕｓｏｆｅｕ