细乳液聚合的研究进展

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活性_可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展_杨蓓蓓

［7 ］
和活性 / 可控自由基聚合“活
” 、 “可控性” 性的优点，而成为研究的热点。目前，细乳液体系中的活性 / 可控自由基聚合主要有稳定自由基（ SFRP ）细乳液聚合、原子转移自由基（ ATRP）细乳液聚合和可逆加成－断裂
［5 － 6 ］。链转移自由基（ RAFT）细乳液聚合
不同长度的活性链与休眠链之间的平衡
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杨蓓蓓等：活性 / 可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展在 RAFT 的常规乳液聚合体系中，存在相对分子质量及相聚合速率慢和聚合物粒子的粒对分子质量分布可控性不好、径分布宽等问题
［21 ］
共聚物，结果表明，聚合物的分散性随着搅拌反应罐数量的增并且可以通过改变流速、选择第 2 种单体的注射点加而降低，和温度来调节聚合物的性能。该 RAFT 细乳液聚合的连续工艺与间歇工艺相比，后者成核现象严重，且粒子浓度较高，连续搅拌反应釜不出现该现象的原因是粒子的形成和增大是同时发生。Russum 等
活性 / 可控自由基聚合是无不可逆链转移及链终止的自由基聚合过程，这种方法不仅适合大多数单体的共聚，而且由于其分子链的增长过程易于精确控制，从而可以得到预设相对分子质量且其分布窄的聚合物，还可以合成出嵌段、星型和梳状等结构规整的聚合物。细乳液聚合是借助于均质乳化装置或超声装置将油水体系分散成直径约 50 ～ 500 nm 的单体在乳化剂和助稳定剂的共同作用下，稳定分散于体系液滴，这些单体液滴充当微反应器，成为聚合反应的场所。细乳中，液体系中的活性可控自由基聚合结合了细乳液聚合速率快、聚合产物相对分子质量高
。Yu 等［23］分别在本体聚合和细乳液聚合体系

苯乙烯的乳液聚合实验报告

苯乙烯的乳液聚合实验报告苯乙烯的乳液聚合实验报告引言：聚合是化学领域中一项重要的反应过程，通过将单体分子连接成长链聚合物，从而形成新的化合物。

聚合反应可以通过不同的方法进行，其中乳液聚合是一种常见且重要的方法。

本文将介绍一种乳液聚合实验，以苯乙烯为单体，通过引发剂的作用，将苯乙烯分子连接成聚苯乙烯聚合物。

实验目的：通过乳液聚合反应，合成聚苯乙烯聚合物，并研究不同实验条件对聚合反应的影响。

实验原理：乳液聚合是一种通过将水溶液中的单体分散到油相中，形成乳液体系，并在引发剂的作用下，使单体发生聚合反应的方法。

实验中，苯乙烯作为单体首先与表面活性剂形成胶束结构，然后通过引发剂的作用，发生聚合反应，最终形成聚合物。

实验步骤：1. 实验前准备：准备苯乙烯、引发剂、表面活性剂等实验材料，并进行必要的安全措施。

2. 制备乳液：将表面活性剂溶解在适量的水中，搅拌均匀形成乳液。

3. 添加引发剂：将引发剂溶解在适量的溶剂中，加入到乳液中，并充分搅拌。

4. 加入苯乙烯：将苯乙烯逐渐加入到乳液中，同时继续搅拌。

5. 反应过程观察：观察乳液中的变化，如颜色、粘度等，并记录观察结果。

6. 反应终止：根据需要，可以通过加热或加入适量的酸等方法终止聚合反应。

7. 分离聚合物：将聚合物从乳液中分离出来，并进行后续处理。

实验结果：在本次实验中，观察到乳液聚合反应发生了以下变化：1. 颜色变化：乳液由无色逐渐变为浑浊的白色乳状液体。

2. 粘度增加：乳液的粘度随着聚合反应的进行逐渐增加。

3. 聚合物形成：在实验结束后，从乳液中分离出了聚苯乙烯聚合物。

实验讨论：通过本次实验，我们成功地合成了聚苯乙烯聚合物，并观察到乳液聚合反应的变化过程。

乳液聚合反应是一种常见的聚合方法，具有以下优点：1. 乳液聚合反应适用于水溶性单体的聚合，可以在水相中进行，无需使用有机溶剂。

2. 乳液聚合反应可以控制聚合反应的速率和产物的分子量，通过调整引发剂的浓度和反应温度等条件，可以得到不同性质的聚合物。

细乳液聚合最新研究进展

细乳液聚合最新研究进展包祥俊,吴文辉,宫理想,王建全(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘要:介绍了细乳液聚合体系的制备及聚合机理,分析了细乳液聚合在高固含量聚合物细乳液制备、复合纳米材料制备及活性/可控自由基聚合等方面的研究现状,综述了近年来细乳液聚合用于开发新型材料及细乳液聚合实施方法方面的主要研究进展。

关键词:细乳液;聚合;胶囊化中图分类号:TQ316 334文献标识码:A文章编号:0253-4320(2007)S1-0146-05New progress in miniemulsion polymerizationB AO Xiang jun,WU Wen hui,GONG Li xiang ,W ANG Jian quan(School of Material Science and Engineeri ng ,Beijing Insti tute of Technology ,Beijing 100081,Chi na)Abstract :The preparation of miniemulsion system and polymerization principle are introduced,and the status of miniemulsion polymerization in the preparation of polymer miniemulsion system with high solid content and nano composite materials,and controlled/living radical polymerization,is analyzed.And the recent progress in the utilization of miniemulsion polymerization in developing novel materials and practical use is reviewed.Key w ords :miniemulsion;polymerization;encapsulation收稿日期:2007-03-15作者简介:包祥俊(1984-),女,硕士生,xiangjun1984@;吴文辉(1947-),男,教授,博士生导师,主要研究方向为新型功能高分子、高分子纳米材料、水溶性高分子、靶向医用高分子、特殊结构高分子。

聚合物纳米胶囊制备新方法——RAFT细乳液界面聚合

聚合物纳米胶囊制备新方法——RAFT细乳液界面聚合浙江大学博士论文摘要高到0．94。

这些结果验证了均相成核机理，聚合动力学、液滴／乳胶粒粒径分布、分子量分布的结果也支持了均相成核机理。

3)实验还发现用油溶性引发剂(AIBN)代替水溶性引发剂(KPS)，引入水相自由基捕捉剂(NaN02)都可以减少体系发生均相成核，提高了合成纳米胶囊的选择性。

二、在以上机理研究的基础上，论文开展了纳米胶囊的结构调控研究。

针对以St 为单体，ND为核芯材料，poly(MAAl6．CO．St7)RAFT为RAFT试剂，在pH值为6．45下的RAFT界面细乳液聚合，研究了RAFT试剂用量对合成纳米胶囊的粒径影响，制备得到了直径在112～480 nm范围内的纳米胶囊；针对以St为单体，HD为核芯材料，poly(AA2-b—St2)RAFT为RAFT试剂，在pH值为8．3下的RAFT细乳液界面聚合，考察了后补加小分子乳化剂SDS对合成纳米胶囊的粒径分布影响，经离心分离制备得到了形态粒径分布均一的纳米胶囊，直径约为112 nlll，粒径的差异分布系数(CV)为5．4％，壳厚约为20 nm；研究了St／ND用量比对合成纳米胶囊的核壳重量比影响，制备得到了(ND／PS)为1／4至1／1的纳米胶囊。

当进一步减少St用量，设计核壳比为 211时，聚合物壳层变得较薄，强度不够，胶囊出现塌陷现象；研究了交联剂对合成纳米胶囊的壳层强度影响，制备得到了高交联密度聚合物壳层的纳米胶囊，甚至整个聚合物壳层为交联剂均聚物，其强度得到大大提高，进一步用溶剂洗脱除去核芯材料制得了“中空”纳米胶囊。

三、将RAFT细乳液界面聚合制备纳米胶囊技术拓展到反相细乳液聚合中，合成了PNIPAM包裹Na2S04的温敏响应性纳米胶囊，直径为100～250 nin之间，壳层厚度约为30 nna。

关键词：RAFT，界面聚合，细乳液聚合，反相细乳液聚合，纳米胶囊。

IV浙江大学博士论文 AbstractAbstract(Hollow)Nanocapsules have shown highly promising applications in a large variety offields due to the special nanostructures ．RAFT(Reversible Addition ／FragmentationTransfer)interfacial miniemulsion polymerization offers astraightforward methodtosynthesize nanocapsules ．Based on the self-assembly of amphiphilic macro —RAFT agentson the interface of droplets ／waterand the radicalpolymerization was confinedon theinterface ，a polymericshell was in-situ formed ．This method was not only able to precisely control the structures of nanocapsules ．but also offerred such advantages as a simple and environmental process ，which is highly efficient ，easily scale·up．In principle ， this method shouldoffer a generally robust way to synthesize naocapsule ，but lots of solidparticles were found in many experimental studies ，ofwhich the mechanism was not clear yet ．In the current thesis ，the formation mechanism of the solid particles accompanying the nanocapsules was investigated ，aiming at developing RAFT interfacial miniemulsionpolymerization as a versatile facile way to synthesize nanocapsules of high selectivity ．The followingresults were achieved ：(1)．The formation mechanism of the solid particles was proposed that some of theamphiphilic oligomer radicals(Amphi —R ．)，which were formed from the reaction ofmacro-RAFT agentanchored on the interface of droplets with the primaryradicals ，woulddesorbed into the water phase ．Since it took longer time for the radicals(Amphi-R 。

活性／可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展

ｃｍｍｅｃａｉａｉｎｐｏｒｓｆｔｅｔｃｎｌｇｎｒｃｎｅｒｓｉｔｏｕｅｈｅｄｖｌｐｎｒｎｄａｅ — ｏｒｉｌｚｔｏｒｇｅｓｏｈｅｈｏｏｙｉｅｅｔｙａｓｗａｎｒｄｃｄ．Ｔｅｅｏｍｅｔｔｅｎｄｄｆｔｃｅｃｒｏｎｅｕｔｉｎｙｗｅｅｐｉｔｄｏ．ＫｅｏｄｃｎｒｌｄｉｉｇｒｄｉａｒｇｅｓｙＷｒｓ：ｏｔｏｌ／ｌｎａｃｌｐｏｓ；ｍｉｉｍｕｓｏｅｖｒｎｅｌｉｎ；ｃｍｍｅｃａｉａｉｎｐｏｅｓｏｒｉｌｚｔｒｇｓｏｒ
ｉｌａｄｔｎ—ｆｇｎｔｎｃａａｓｒｒｅａｉｏｙｒａｉ（ＡＴｎｍｉｉｕｓｎｓｓｍ．ＴｅｂｅｄｉｏｉｒｍｅｔｉｈｉｔｎｆｅｄｃｐｌａａｏｎｒｅｆｒａｌｍｅｉｔｎＲＦ）ｉｎｅｌｏｙｔｚｏｍｉｅｈ
ＡｂｔａｔＴｓａｔｃｅｈａｅｉｗｅｅｅｒｈｐｏｒｓｎｅｎｒｌｅ／ｌｉｇｒｄｉａｌｍｅｉａｉｎ，ｉｃｕ－ｓｒｃ：ｈｉｒｉｌｓｒｖｅｄｒｓａｃｒｇｅｓｉｏｔｏｌｄｉｎａｃｌｐｏｙｒｚｔｏｖｎｌ
活性／可控自由基聚合是无不可逆链转移及链终止的自
由基主要有氮氧稳定自由基（２，，，如２６６一四甲基哌啶一１一氧基）碳自由基（、如三甲苯基甲基自由基）金属离子自由基、、

聚丙烯酸酯乳液聚合与改性优化研究

聚丙烯酸酯乳液聚合与改性优化研究摘要：聚丙烯酸乳液聚合的整个流程主要为分散、乳胶粒生成、乳胶粒长大以及聚合等环节。

本文对聚丙烯酸酯乳液聚合过程进行了分析，对聚丙烯酸酯乳液聚合功能性单体改性于复合改性展开了研究，以供参考。

关键词：聚丙烯酸酯乳液聚合；功能性单体改性；复合改性1.聚丙烯酸酯乳液聚合1.1 乳液聚合的过程聚丙烯酸酯乳液聚合的组成主要分为丙烯酸酯类单体、引发剂、乳化剂以及水（分散介质）。

乳化剂中含有亲油的非极性基团和亲水的极性基团，使得丙烯酸酯类单体在水中较均匀地分散，形成小胶束，从而在引发剂的作用下进行自由基聚合，完成乳液聚合。

根据时间-转化率的关系，将乳液聚合过程分为四个阶段：分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段以及聚合反应完成阶段。

分散阶段也就是预备阶段。

在搅拌过程中，乳化剂使聚合单体分布在乳化剂分子稳定的单体液滴内、胶束内以及有着极少量的部分在水相中。

在聚合单体、乳化剂和水混合均匀时，便达到了单体在单体珠滴、胶束以及水相之间的动态平衡。

在分散阶段后期，加入引发剂并升高温度，引发剂在水相中生成自由基，自由基先和体系中少量氧或单体中的阻聚剂反应，这个过程称为诱导期。

诱导期结束后，自由基引发聚合反应，生成乳胶粒，该过程称为乳胶粒生成阶段，乳胶粒生成的机理包括低聚物成核机理和胶束成核机理。

在乳胶粒长大阶段中，自由基由水相进入乳胶粒，并引发聚合，乳胶粒便不断长大。

理论上，聚合体系中的数目以及乳胶粒内的单体浓度不变，单体珠滴中的单体输送到乳胶粒，直到单体珠滴消失，这时反应只能消耗乳胶粒内的单体，随着单体浓度降低，反应速率不断下降。

但是现实中，由于存在体积效应，在乳胶粒长大阶段后期出现加速现象。

1.2 新型乳液聚合工艺1.2.1 无皂乳液聚合无皂乳液聚合过程中完全不加或只加入微量乳化剂，其无残留乳化剂，产物的耐水性、电学性能、光泽度等较好。

无皂乳液聚合主要是将丙烯酸酯类单体自身的亲水性链段或基团发挥出乳化剂的作用，从而反应稳定进行。

乳液体系中的RAFT可控_活性自由基聚合研究进展

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。

*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT 可控活性自由基聚合研究进展周晓东,倪沛红*(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州 215123)摘要:可逆加成断裂链转移聚合(RAFT )是新近发展起来的可控活性自由基聚合方法。

由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。

本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT 聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。

关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合引言传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。

而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。

近年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TE MPO 稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。

RAFT 可控活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到活性聚合物链,RAFT 聚合的一般机理如图1所示。

[4]图1 RAFT 聚合反应机理[4]Figure 1 Mechanism of the RAFT polymerization process [4]RAFT 聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。

聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S 在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段[6~9]、星型[10~13]、接枝[14]等特殊结构的聚合物。

细乳液聚合法可聚合乳化剂制备高稳定性纳米色料的研究

细乳液聚合法可聚合乳化剂制备高稳定性纳米色料研究／刘涛等37细乳液聚合法可聚合乳化剂制备高稳定性纳米色料的研究刘涛1’2，李忠辉1，吴秋芳1，马新胜(1华东理工大学国家超细粉末工程研究中心，上海200237；2华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237)摘要采用可聚合型乳化剂马来酸酐单十六酯羧酸钠(H EC l6)，用细乳液聚合法制备了聚苯乙烯(PS)包覆蒽醌溶剂蓝36染料的纳米色料。

系统研究了H E C l6的浓度对乳胶粒子粒径及分布、储存稳定性、耐电解质稳定性以及冻融稳定性的影响。

关键词可聚合乳化剂纳米色料细乳液聚合一S t udy on Synt hes i s of N a nocol or a nt s w i t h H i gh St abi l i t y U si ng O ne K i nd of Pol ym er i za bl e E m ul si f i er vi a M i ni em ul si on Pol ym e r i z at i onLI U T a01”，L I Z honghui l，W U Q i uf an91，M A X i ns hen91 (1St at e R ese a r ch C e nt e r of Sup er f i ne Pow de r s E ng．，E ast C hi na U ni ve r si t y of Sci e nce and T e chnol ogy，Sha ngha i200237；2Sc hool of M at er i a l s Sci ence and E n gi ne er i n g，E ast C h i na U n i ver si t y of Sci ence and T e chnol ogy，Sha ngha i200237)A bs t ract N a nocol ora nt s w i t h hi g h s t ab i l i t y ar e pr epa r e d by m i ni em ul si on pol ym er i zat i on，i n w hi ch on e ki ndof pol ym eri zabl e em ul s i f i er H EC l6i s em pl oyed．T he ef f ect s of em ul s i f i er co ncen t r a t i on o n par t icl e s ize，part i cle s ize di s—t r i but i on，st or age s t abi l it y a nd f r e eze-t hr a w s t ab i l i t y of t he na noc ol or a nt s ar e s tud i e d．K ey w or ds pol ym eri zabl e em ul si f i er，nanoc ol or an t s，m i n i em ul s i on pol ym e ri z at i on细乳液聚合是20世纪70年代发展起来的一种新型乳液聚合方法[1]，它是通过对单体乳液在高剪切作用下细乳得到粒径50～500nr n的单体细乳液，然后加入引发剂直接在单体液滴内引发聚合成核[2]，得到纳米尺寸的粒子。

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本文系统地从细乳液的制备与组成、细乳液稳定机理、细乳液的成核机理、细乳液聚合动力学及最近
细乳液聚合的应用等几个方面详细地介绍了细乳液聚
合新技术。
的微小液滴，液滴内包含单体、水、乳化剂、助乳化剂和引发剂等成分，聚合在微小液滴内进行，因此称为细乳液聚合。细乳液聚合的乳化体系、乳化Ｔ艺、引发聚合机理、动力学行为和乳胶性能等不同于常规乳液聚合，也不同于微乳液聚合。它既保留了常规乳液聚合的优点（聚合速度、高相对分子质高
Ａｂｓｒｃｔａｔ：Ｉｈｓｐｐｒｅｆｃｓｏｉｉｅｌｉｎｐｌｍｅｉａｉｎｐｒｍｅｅｓｏｅｃｉｎｐｏｅｓａｄｐｏｎｔｉａｅ，ｆｅｔｆｍｎ — ｍｕｓｏｏｙｒｚｔｏａａｔｒｎｒａｔｏｒｃｓｎｒ — ｄｃｉｎａｌｔｒｎｒｄｅｄ：ｓａｌｅｈｎｓａｄｋｎｔｓｎｍｉｉｅｌｉｎｐｌｍｅｉａｉｎｓｓｅｗｅｅｕｔｂｉｙａｅｉｔｏｕｅｏｉｔｂｅｍｃａｉｍｎｉｅｉｉｎ — ｍｕｓｏｏｙｒｚｔｏｙｔｍｒｃｃｎｌｄｄｂｉｆｏｃｕｅｒｅｙ．Ｍｏｅｖｒｉｍａｎｙｒｖｅｄｔｅｎｖｌｔｃｎｌｇｅｅｅｏｄｉｉｉｅｌｉｎｐｌｍｅｉｌｒｏｅ，ｔｉｌｅｉｗｅｈｏｅｅｈｏｏｉｓｄｖｌｐｅｎｍｎ — ｍｕｓｏｏｙｒ— ｚｔｏｎｐｐｉａｉｎｆｉｒｄｃｓｉａｉｕｅｄｓｎｗａａｓａｉｎａｄａｌｔｏｓｏｔｐｏｕｔｎｖｒｏｓｆｌｏｄｙ．ｃｓｉＫｅｗｏｄｓ：ＭｉｉｅｌｉｎＰｏｙｒｚｔｏｙｒｎｍｕｓｏｌｍｅｉａｉｎ；ＫｉｅｉｓＰｏｙｒｚｔｏｎｔｃｌｍｅｉａｉｎ；Ｓｆａｔｎ；Ｐｒｇｅｓｕｅａｔｏｒｓ
量、易散热和低黏度），又具有独特的特点，拓展了
１细乳液的制备和组成
１１细乳液的制备．细乳液的制备通常包括如下三个步骤：１预乳）
化
将乳化剂和助乳化剂溶于单体或水中；２乳化）将油相（单体或单体的混合物）加入上述水溶液，将上述
ＷＵｎＰｅｇ，ＳＡＮＧａ — ｎＸｉｏｍｉｇ，ＹＵｈｕ— ＳｏＷＵ，ＺＨＡＮＧｎ。ｅ，ＣＨＥＮＧｎａＤｏｇｍｉＸｉｇｇｎｇ
（ｏｅｅＯｔｒｌＳｉｎｅａｄＥｇｎｅｉ，ＨｂｉｏｔｃｎｃＵｉｒｉ，Ｔｎｓａ６００ｈｎ）ＣｌｇｆｅｉｓｃｅｃｎｎｉｅｒｇｅｅＰｌｅｈｉｎｅｓｙａｇｈｎ０３０，ＣｉａｌＭａａｎｙｖｔ
细乳液聚合（ｉｉｍｌｏｏｙｒａｏ）是一Ｍｎｅｕｓｎｐｌｉｔｎｉｍｅｚｉ种新型的聚合方法，１７９３年由美国Ｌｈｈ大学的ｅｉｇ
Ｕｅｔｄ首先提 ¨ 。细乳液是指在高剪切力作用下ｇｌａｓ形成的分散的、稳定的、大小介于５５０ｎ之间０～０ｍ
塑料Ｔ业
ＣＨＩＮＡＡＳＣＳＩＰＬＴＩＮＤＵＳＴＲＹ
第３８卷增刊ＳＯ
２１００年４月
细乳液聚合的研究进展
武鹏，桑晓明，于守武，张冬梅，陈兴刚
（北理丁大学材料学院，河北唐山０３０）河６００
摘要：介绍了细乳液聚合体系ｆ各组分及反应条件对反应过程和最终产物性能的影响，简要归纳了细乳液聚合稳｛Ｉ
定机理和反应动力学，着重阐述了近年来细乳液聚合技术在各个领域的研究进展。关键词：细乳液聚合；聚合动力学；乳化剂；进展
混体系，制备多种多样的聚合物分散体，从而引起人
们的极大关注。
并通过机械搅拌使之混合均匀；３）细乳化
大小介于５５０ｎ０～０ｍ之间的微小单体液滴。
乳液聚合的应用范围，特别适用于高疏水性单体和杂
混合物通过高强度均化器的均化作用，单体被分散成在细乳液制备过程中，均化作用时间过长会破坏
中图分类号：Ｔ１．３Ｑ３６３４文献标识码：Ａ文章编号：１０５７（００一０２— ４０５— ７０２１）０２０
ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｏｉｉｅｕｓｏｌｍｅｉａｉｎｓａｃｏｒｓｆＭｎ。ｍｌｉｎＰｏｙｒｚｔｏ