有机抑制剂在硫化矿浮选中抑制砷黄铁矿的研究进展

有机抑制剂在硫化矿浮选中抑制砷黄铁矿的研究进展!

熊道陵，，胡岳华，贺治国，湛雪辉

（南方冶金学院，江西赣州；中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙）

摘要：砷黄铁矿有机抑制剂包括小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂。阐述了有机抑制剂的结构与活性关系，分别说明了小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂的结构及其在硫化矿浮选中对砷黄铁矿的抑制作用。

关键词：有机抑制剂；硫化矿；浮选；抑制；砷黄铁矿

中图分类号：文献标识码：文章编号：（）

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我国砷矿储量丰富，资源分布相对集中，主要在广西、云南、湖南三省。由于伴生砷的回收有限，砷资源损失较大，且砷矿是一种有毒的矿产，有的还是剧毒，对环境及生物产生很大的污染及毒害。搞好砷矿资源综合回收以及开发应用具有重要的意义［］。

毒砂和砷黄铁矿是分布极广的硫砷化物，常常与黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、辉锑矿、锡石、方铅矿和闪锌矿等硫化物和贵金属金银密切共生。毒砂属黄铁矿物类，俄歇能谱表明［］。毒砂破裂时存在［］和［］两种键合，［］键受力断裂时，其结果与黄铁矿表面—键断裂相似，当它们与黄药类捕收剂作用时，起捕收作用的实体都是双黄药。以硫代化合物为捕收剂浮选有色金属硫化物时，毒砂等砷矿物也常常混入精矿，使冶炼和制酸工艺过程中产生氧化砷、亚砷酸（盐）以及有色砷化物等，严重污染大气和水源，影响生态平衡。回收冶炼过程中的以及对含这种化合物的气体净化处理很困难，且费用也高。因此，对含毒砂的有色金属硫化物深入除砷的研究，无论从环保还是提高选冶效益方面都具有十分重要的意义。

随着含砷与难选矿石处理量的增多以及对精矿质量要求的日益提高，抑制剂的地位和作用越来越突出。抑制剂分为无机抑制剂和有机抑制剂两大类。有机抑制剂具有适应多种需要的多功能性（如稳定性、还原能力、配位能力、亲水性、溶解度及成本低等）以及安全，环保等方面的优越性［］。有机抑制剂与无机抑制剂相比，结构多样，对矿物的选择性较强，近年来越来越广泛地受到人们的重视。浮选有机抑制剂分为小分子有机抑制剂和大分子有机抑制剂［］。小分子有机抑制需要特定的结构，其亲固基团中基本上都含有硫原子或磷原子。小分子有机抑制按其官能团可分为含硫类小分子有机抑制剂、含磷类小分子有机抑制剂和多羟基羧酸类小分子有机抑制剂。大分子有机抑制剂抑制能力强，亲固官能团种类多，其中心原子可为、、等，官能团的类型有—、—、—、—、—（）、酚巯基、醌基等。大分子有机抑制剂按其种类可分为离子型有机抑制剂和非离子型有机抑制剂。

有机抑制剂的结构及活性关系

于年首次对有机抑制剂作出较为详

第卷第期

年月

矿冶工程

!收稿日期：

基金项目：国家自然科学基金重点项目（）

作者简介：熊道陵（），男，江西遂川人，副教授，博士研究生，主要研究浮选溶液化学。

细的阐述。用作有机抑制剂的化合物必须具备的个条件为：!分子结构应带有多个（至少两个）极性基因；"带有与矿物表面作用比捕收剂更强的极性基；#具有选择性吸附的能力；$必须带有使矿物表面呈亲水的其他极性基。

王淀佐教授定量地研究了浮选有机抑制剂的结构和性能［］。有机抑制剂的模型为：——。为矿物亲固基，为亲水基，为短骨架；药剂在矿物表面吸附能力取决于基，当是比捕收剂更强的单个基因时，即可满足需要；若是比捕收剂更弱或相同的基因时，只有!方可形成更强的络合基因。亲水基的极性越大，数量越多，药剂的抑制能力越大。骨架的分子越小，并为芳香基时，药剂抑制活性越大。有机抑制活性计算数据为：!（"）!"或!（"）!"；其中"是药剂基因电负性与氢的电负性之差，代表极性基极性大小，（"）则与极性基亲水能量大小相当；是药剂分子烃架中饱和及不饱和的碳氢基单元的数目；"是与烃架结构有关的每个碳氢基疏水性大小的常数，其值为。

小分子有机抑制剂

小分子有机抑制剂有含磷类小分子有机抑制剂、含硫类小分子有机抑制剂和多羟基羧酸类有机抑制剂，含磷类小分子有机抑制剂对硫化矿有一定的抑制能力。有人研究开发出氨基膦酸类新型有机抑制剂［］，提出了三种新型有机抑制剂在黄铁矿和毒砂的单矿物和人工混合矿的浮选中表现出较好的抑制性能和选择性，这三种化合物为：氨基三甲叉膦酸（），乙二胺四甲叉膦酸（），乙二胺四甲叉膦酸（）。是一种新型高效黄铁矿有机抑制剂［，］，它是一种溶解性好、无毒、来源广、分子量在之间的小分子有机化合物，基本结构单元为环状，主要官能团有酚羟基、醛基、羧基、胺基等，在广泛的范围内对黄铁矿具有良好的抑制作用，在碱性条件下对黄铜矿和砷黄铁矿没有抑制作用。人工混合矿分离试验表明在铜硫、砷硫混合精矿浮选分离中具有较好的选择性，在实际矿石浮选分离中具有良好的适应性。

大分子有机抑制剂

大分子有机抑制剂分为非离子型有机抑制剂和离子型有机抑制剂。非离子型有机抑制剂在水溶液中呈中性，许多是硫化矿的有效抑制剂，主要有淀粉、糊精、单宁和鞣质低分子、聚丙烯酰胺等。聚丙烯酰胺是一

种分子量很大（）的高分子化合物，其活性基团为酰胺基，在弱酸性和碱性介质中具有非离子特性，在强酸性介质中具弱阳离子活性［］。当它以极稀溶液存在和较长时间存放时，酰胺基水解为羧基。羧基会与毒砂表面氧化的等发生化学吸附而固着于矿物表面，而未水解的酰胺基与水形成氢键，使毒砂受到选择性抑制。糊精对毒砂有较强的抑制作用，对方铅矿抑制作用较弱［］，糊精与其它药剂组合后，在矿浆时可浮选分离方铅矿和毒砂，混合矿物浮选分离的综合效率为，方铅矿精矿品位，含砷（原矿含砷为），浮选分离较完全。

离子型有机抑制剂在溶液中可以选择性地吸附（或发生作用）在某些硫化矿物的表面，从而可作为这些硫化矿的有效抑制剂。其中主要有聚丙烯酸盐、黄腐酸、腐殖酸盐、羧甲基纤维素等等。采用腐殖酸钠与铜离子在范围内能实现铜砷分选［］，腐殖酸钠能与毒砂表面的铜离子络合，并大量吸附于毒砂表面，生成一层亲水性胶体薄膜，从而抑制毒砂。用腐殖酸铵（钠）在碱性介质中可较好地抑制毒砂而使之与黄铁矿分离［］，对广西车河选矿厂高砷黄铁矿精矿用腐殖酸铵分选，可获得含砷的硫精矿，硫回收率为。高分子有机化合物，［］是一种分子量较低的腐殖酸物质，为无定形亲水且具有胶体性质的有机酸。它在碱性介质中能抑制毒砂，浮选分离黄铜矿和毒砂，表现出显著的选择性。栲胶的主要成分是单宁，属于大分子量的有机化合物，其结构的两端（或四周）都有极性基羟基（—）和羧基（—），常用来抑制含钙镁的矿物，有时也用来抑制硫化矿。当栲胶与黄铁矿作用时，其中单宁一端的羧基（或羟基）借吸附（或化合）固着在黄铁矿表面，另一端上的羟基（或羧基）再与水分子吸附而亲水，使黄铁矿受到抑制。铜离子对毒砂的活化是因为铜离子能增加毒砂表面的活性点，并使这些表面活性点保持一定的数量，从而继续吸附黄药，恢复毒砂的可浮性。采用氧化钙调浆到时，铜离子及栲胶对黄铁矿有较强的抑制效果，铜离子对被氧化钙抑制的毒砂则起到活化作用，因此增加了两种矿物的可浮性差异，使抑硫浮砷成为可能［］。木素磺酸盐和黄腐酸在黄铜矿和毒砂的浮选分离得到应用，人工混合矿和天然矿石验证试验，得到了明显效果［］。木素磺酸盐是一种低浆废液，分子中含有—亲固基团和—亲水基团，在酸性介质—可与毒砂表面氧化形成的，，（）及（）等离子发生静电力作用吸附于矿物表面，—基亲水使毒砂受抑。

第期熊道陵等：有机抑制剂在硫化矿浮选中抑制砷黄铁矿的研究进展