日本高密度高强度各向同性石墨的开发

２．２．－　＜电　碳）　

日本高密度高强度各向同性石墨的开发　东新电碳厂）７力　５＿　摘要　日本自１９７０年开始，积极致力于商密度商强度各向同　性石墨的开发，以｛睹足电火花加工、连续埒造、热压模其以及石墨等　用逢的需求，１９７６年实现工业化生产．１９７８年前后，不使用粘坫剂　的自烧坫工艺研究取得重大进展，在世界上首先实现工业化生产。由　于市场需饕，特别是半导体工业的需求急剧增加，产量大幅度提商。　商密度商强度各向同性石墨是一种商性能多用逢商附加值的新型材　料，具有广阀的市场前景，目前巳广泛用于冶金、机械、电工、化　工、石油化工以及原子能、宇航等工业部门和商新技术领域。　关冀锕　堕立坚鱼塑旦丝互墨　一％÷仕簋　

碳石墨材料具有许多独特性能，例如：　是热和电的良导体。几乎对所有化学药品都　具有化学稳定性、无熔点．在非氧化性气氛　中直到３０００℃左右的高温。仍具有极好热　稳定性、热膨胀系数低、抗热震性强的特　点，而且是一种高强度材料，具有自润滑　性、重量轻、容易进行机械加工等优点，故　广泛用于冶金、机械、电气、电子、化工、　石油化工、原子能和宇航等工业部门和尖端　技术领域，是一种重要的无机非金属材料。　碳石墨材料传统生产工艺是用焦炭等固　体原料和煤沥青等粘结荆，经混合、磨粉、　压制、焙烧、浸渍、石墨化等工序来制造　的，其工艺流程见图１Ｎ３。压制时采用模　压、挤压成型方法．压粉沿施压方向取向．　故产品各项物理机械性能呈各向异性，在平　行和垂直于施压方向有较大差异。根据粘结　剂沥青的热重量分析（＇ｒＧＡ）结果，经焙烧　后，只有约印％的残留下来．其余均挥发　逸失，体积收缩至４ｏ％以下，而且用作固　体原料的焦炭等本身即为多孔材料，虽然采　；稀　钥　用浸溃等密实工艺，亦无法获得高密度石墨　材料，通常都具有２０—３０％的气孔率。　碳石墨材料气孔率大，亦即体积密度　小，则机械强度低，以抗弯强度为例。其抗　弯强度与体积密度的关系曲线见图２［２Ｊ。由　图２可知，体积密度越大，气孔率越小。则　抗弯强度越高。低密度的碳石墨材料不可能　获得高的机械强度。因此，体积密度常作为　项重要技术性能指标而列入产品说明书　中。　随着科学技术和工业生产的飞速发展。　普通碳石墨材料已不能满足使用要求，尤其　是核石墨、电火花加工热压模具、连续铸造　等用途．都要求开发细颗粒结构高密度高强　度各向同性石墨。　在高密度石墨材料开发方面．美国领先　步。美国波柯石墨公司（ＰＯＣＯ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｈｌｃ），利用石墨材料在２５００℃以上的高温．　在压力作用下的蠕变特性，开发成功再结晶　石墨。再结晶石墨是在高温高压下使多晶石　墨晶粒长大并定向排列而得到的高密度材　＜电　碳）　［固体原料］　煅烧石油焦　煅烧沥青焦　［粘结剂］　煤沥青　煤焦油　

（图１）碳石墨材料传统工艺流程　料，石墨体内的缺陷（砂眼、裂纹等）消　失，体积密度可达到１．＆５—２．１５ｇ／ｅｒａ３，呈　明显的各向异性。该公司随后又开发成功高　强度高密度各向同性石墨。　日本在这方面起步较晚，早在６０年代　

中期部分科研人员曾进行试验研究。日本　１９６９年开始实施以核能的高效利用为目的　的多用途高温气冷实验反应堆的研究开发计　划，其中包括核石墨的开发，日本原子能研　究所１９７１年设立石墨材料研究室．在多用　ｌＯ　（电　碳＞　体积密度（ｇ／ｃｍ　。）　（图２）　碳石墨材料抗弯强度与体积密度的关系（　

途高温气冷实验堆中，石墨材料使用条件极　为苛刻，而且日本又是地震多发国家，为了　安全起见，设计要求使用高强度高密度各向　同性石墨。此外，电火花加工、连续铸造和　热压模具等用途亦要求开发高强度高密度各　向同性石墨。以上述市场和社会需求为背　景，日本一些科研机构、大学和企业着手进　行高强度高密度各向同性石墨的开发　１９７６　年，东洋碳素公司和揖斐川电气工业公司率　先实现工业化生产。东洋碳素公司１９７６年　在大阪工业技术试验所指导下，生产出高强　度高密度各向同性石墨ＩＧ－１１，１９７９年获通　产省重要研究项目补助盒，不久又开发成功　超高密度石墨材料ＩＳ０８０，据称，该产品各　项技术性能超过了美国波柯石墨公司同类产　品。由于解决了成形等关键技术，从而在制　品大型化方面取得了重大突破，可制造直径　１．Ｉｍ、长２ｍ的超大型制品，日本动力反应　堆核燃料事业用内定以这种材料作为多用途　高温气冷实验反应堆活性区结构材料。　１９７８年左右，吴羽化学工业公司、东　北协和碳素公司在世界上首次实现不使用粘　结剂的自烧结碳的工业化生产，其原理与粉　末冶金相同，这无疑是碳石墨材料生产技术　的一项重大创新，欧、美一些厂商亦利用吴　羽化学工业公司的专利技术进行生产。　高强度高密度各向同性石墨的开发成　功，市场需求激增，特别是半导体工业，对　其深加工产品ＳｉＣ涂层石墨材料的需求急剧　增加。日本碳素公司、东海碳素公司、东洋　碳素（力一水’／）公司（东洋炭素公司和东　洋力一水’／公司汉译名称相同，故后者用括　号加注“力一水　”，以示区别）、日立化成　工业公司、昭和电工公司、东芝陶瓷公司、　三菱化成工业公司等碳石墨材料专业生产厂　商，和住友金属工业公司、神户钢铁公司、　日本钢管公司、ＪＩ『崎钢铁公司、丸善石油公　司、新日铁化学工业公司、大阪煤气公司、　兴业石油公司等钢铁、石化、化工企业，亦　相继实现工业化生产。根据《富士经济）　ｌ９８９年的调查资料，日本高密度各向同性　石墨产量增长情况见图３…。　高密度高强度各向同性石墨其工业制造　方法，一是沿用传统工艺流程，使用超细粉　原料和等静压成型技术的方法，东洋碳素公　司、揖斐川电气工业公司及其他碳石墨材料　专业生产厂商多采用这一方法，其标准工艺　流程见图４…，虽然各公司的工艺不尽相　同，但都是以此为蓝本的。　这种方法是先将原料磨成ｌＯ￣＇ｎ以下的　超细粉末，按工艺要求配料，在混合锅中混　匀，加入过量的沥青粘结剂混合均匀，再磨　成粒径数十微米到数百微米的压粉，压粉在　经过焙烧后，即成为以超细粉固体原料为结　构单位的微粒镶嵌结构的各向同性焦炭。焙　烧时，尺寸收缩大（体积收缩率在２ｏ％以　上），可获得高密度各向同性石墨，由于采　用等静压成型技术压力传递性好，可得到质　量均一的产品，也易于制造形状细长的制　品，可以使用超细粉原料和添加过量的粘结　剂，但要注意压制工艺条件，尤其是卸压对　的工艺条件，防止脱模时所产生的应力使压　＜电　碳＞　坏开裂或变形　和传统工艺流程一样，需要　多次进行浸渍处理，　进一步提高其密度　日本一些厂商采用直接通电法进行石墨　化处理，和艾奇逊法相比，能耗大幅度降低。　东洋碳素公司和其他厂家的产品性能分　别见表１　和表２‘４Ｊ。由于传统工艺本身所　固有的缺点，因此，采用这种方法巳不可能　进一步提高密度。表１、表２中的密度值已　接近或达到极限值。　石墨化后，大部分杂质挥发，纯度显著　（％）　提高，而对于半导体工业、宇航、核能等应　用领域，还必须进行高纯化处理。高纯化处　理可与石墨化同时进行，也可　在石墨化之　后进行，东洋碳素公司根据石墨中杂质种类　和存在形式，采用多种卤素气体和卤化物气　体进行高纯化处理，最终纯度可提高到数　ＰＰｍ。如果在减压下进行特殊处理，可得到　ＰＰｂ品级的超高纯石墨。东洋碳素公司高纯　石墨杂质分析结果见表３…。　自烧结法是日本工业上生产高强度高密　

（图３）　日本高强度高密度各向同性石墨产量增长情况　度各向同性石墨的另一种方法。自烧结法以　具有自烧结性的粉末原料，不使用粘结剂来　制造高强度高密度各向同性石墨的方法。日　本早在６０年代曾有科研人员进行试验研究，　７０年代　后为了开发多用途高温气冷堆用　核石墨，广泛开展自烧结碳的工艺研究，部　分试制方法和试制品特性见表４［５Ｊ。　九洲工业技术试验所　生石油焦为原　料，研制成功体积密度约１．９ｇ／　、抗压强　度１５０ＭＰａ、肖氏硬度约１００、石墨化度　ｄ（００２）＝０．３４ｒｉｍ的低石墨化度高密度高强　度各向同性硬质碳素材料‘６］。这项成果虽然　最终未能获得工业应用，但在此基础上，该　所开发成功粒子弥散增强型碳基陶瓷复合材　料，日本新技术开发事业团作为委托开发课　题由日本神户铸钢公司进行工业化研究和应　用开发。　由于沥青中间相研究取得重大进展，目　前ｔ３本工业上都是以中间相碳或与之类似的　原料来进行生产。　２　＜电　碳＞　［固体原料］　石油焦、沥青焦、　天然石墨、无烟煤　

［粘结剂］　煤沥青、煤焦油　合成树脂　

（图４）高密度高强度各向同性石墨标准工艺流程　＜电　碳＞　

。　ｌ嚣　宣　宝　定　：国　墓　：国　譬一　－Ｉ　升尉　

Ｈ　ｌ品　景　定　景　翕　章　：国　曩萎皇；　删脚　Ｈ　ｌ寮　凑　譬　霉　定　｝８　量　要萎一　－Ｉ　崩　删脚　宝　蛙　Ｉ　罄　目　罐　量　郴　衄　

嗣　一　－　妻　

蛙　Ｉ　：国　篇　离　寓　量　蠹　离　衄　嗣　一　一　委　

高　蟊　譬　茹　糕一　８　鬲　寓　－Ｉ　

哥哥Ｈ　

．ｎ　叫＝　＿一　宣　幂　寓　；兮　鸯　呈　避馨　ｌ　－Ｉ　掌墨　譬　

蜊　耄蔓　＿　目　雩　品　量　掌　茸Ｈ　Ｉ　一一　蜊菘Ｉ＇ｋ　舞蛙蹲　

ｏ／　一　一一一　一口＿一要一　重　重　量　目　ｇ　备　Ｘ　一　一—

蟪ｊ　取匪　一　峨　＊　崔　

昧　避　蕺　蕞　鼹　鼹　露　｛鲁＇　＋ｌ｜　宙　譬　量　搽　期　嶙　醛　蛊　蛙　删　

＿ｌ　尝ｇ喇　匠瘟啦静眶蒋帽　憔程灶