钛石膏的改性及性探究能

1 / 7 钛石膏的改性处理及性能研究 摘 要：

采用破碎、干燥、粉磨、煅烧和陈化等处理工艺对钛石膏进行物理改性, 研

究了煅烧温度对钛石膏力学性能的影响, 通过掺加硫酸钠、生石灰和硅酸盐水泥等外加剂对钛石膏进行化学改性, 确定了外加剂掺加量的最佳配比,并对改性机理进行了探讨。并研究了钛石膏与粉煤灰混合后的性能。结果表明, 钛石膏经180 ℃煅烧3 h, 掺加0.5%硫酸钠、3%生石灰和5%硅酸盐水泥,制得的试样力学性能可以达到: 2 h抗折强度2.6MPa、抗压强度3.2MPa, 绝干抗折强度4.58MPa、抗压强度5.2M Pa。将高钙粉煤灰和普通原状低钙粉煤灰合理搭配后, 再与钛石膏复合, 可获得性能优异的新型建筑材料。

关键词: 钛石膏；物理改性；化学改性；力学性能；粉煤灰

1. 引言 化工废石膏主要来源有二: 一种是在用钙盐与硫酸反应制备有机或无机酸时, 在生产过程中直接反应而得；另一种是生产过程中为中和过剩的硫酸，即中和酸性废水、废液而加入含钙物质, 或用石灰石浆液吸收烟气中的硫时, 生成的以石膏为主要成份的废渣。化工废石膏有磷石膏、氟石膏、钛石膏、苏打石膏、制盐石膏和烟气脱硫石膏[10]等。2000 年, 我国的排放量已达1000 万t , 但仅有少量得到了利用。 用硫酸法生产钛白粉时, 需要加入石灰（或电石渣)以中和酸性废水, 在此过程中产生的工业废渣其主要成分为二水石膏, 这种工业废渣称为钛石膏[ 1] 。每生产1t钛白粉就产生浓度为10% 的酸性废水100-200t ,如上海钛白粉厂每天就约产生废酸水3500-4000t, 用石灰( 或电石渣) 中和处理后, 每天产生含水率45%左右的钛石膏60-80t。全国每年约产生16-24 万t 钛石膏。 目前尚未得到有效利用, 钛石膏堆放, 造成土地资源浪费[ 2] 。钛石膏工业废渣经雨水冲刷和浸泡, 其中包含的有害可溶性物质溶于水中, 会严重污染地下水及地表水；另外, 堆积的钛石膏经风吹日晒后, 以粉末状飘散于大气中会污染环境, 威胁人体健康。 钛石膏杂质含量高, 不经处理几乎没有力学性能。当前, 国内外对钛石膏的研究还处于探索阶段, 主要用作土壤改良剂、水泥缓凝剂[ 9]以及复合胶结材的组分[ 3] 。以上用途中 2 / 7

钛石膏用量少, 未能达到综合利用的目的。所以科研上对钛石膏分别进行物理改性与化学改性, 以期提高钛石膏的力学性能, 实现钛石膏的建材资源化利用。 本文通过查阅文献中的实验对钛石膏进行改性研究，从而得到发挥钛石膏最佳性能或最高利用率的方法措施，进行了部分的总结。 2. 钛石膏与粉煤灰复合胶凝材料力学性能及耐久性实验探究

2.1. 粉煤灰 粉煤灰是火力发电厂排放的一种工业废渣, 根据其氧化钙含量, 可分为低钙和高钙粉煤灰。1997年, 全国排放量超过1 亿t , 成为世界上最大的排灰国。建国以来, 历年排放未加利用而堆存的粉煤灰总量已在10 亿t以上, 且总堆存量逐年仍增加。按目前的排灰状况和利用水平, 冲灰用水量和贮灰场占地将增加1倍, 分别达到10多亿t和40多万亩。如何处置利用好粉煤灰也是一个重要的问题。 2.2. 实验原料 钛石膏：X 衍射分析结果: 其主要成份( 主晶相) 为CaSO4·2H2O, 次晶相为钙矾石, 少量相为硬石膏、可溶性无水石膏、石英和长石类； 粉煤灰：普通原煤灰，高钙粉煤灰； 水泥：比表面积, 353m2/kg-1；初凝时间,1h57min；终凝时间, 2h28min；抗折强度( MPa) , 3d6.3、7d6.9、28d8.9；抗压强度( MPa) , 3d37.0、7d46.4、2 8d59.3； 石灰：块状商品石灰, 有效钙含量77% , 实验室进行粉磨。 2.3. 实验结果分析 由文献[ 4]可知, 当高钙粉煤灰取代部分优质灰或原状灰时, 复合材的性能可能会更好。钛石膏与优质灰复合时, 其性能并不显著优于钛石膏—原状灰复合材, 但是优质灰的价格却比原状灰高得多。为使研究的材料更经济实用, 研究中将高钙粉煤灰与原状灰按不同比例混合, 探讨这两种粉煤灰与钛石膏共同复合时材料的物理性能。文献[ 5]中仅介绍采用性能较好的基准配合比设计A42, 即钛石膏：粉煤灰：商品水泥：石灰= 40：60：1.5：3.5。 2.3.1. 两种粉煤灰的比例对复合材标准稠度需水量和凝结时间的影响 随着高钙粉煤灰掺量的增加,复合材的标准稠度需水量下降。高钙粉煤灰随高钙粉煤灰掺量的增加, 复合材的凝结时间缩短, 且掺量越大, 凝结时间越短。除水灰比外, 原因主要在于试样加水后, 高钙粉煤灰中的部分f-CaO 迅速水化, 同时Ca2+、OH- 浓度增大, 易 3 / 7

与二水石膏溶于水生成的SO42-以及粉煤灰颗粒中的活性组份SiO2 和Al2O3等反应, 生成C-S-H 凝胶和钙矾石等；再则, 高钙粉煤灰中的f-CaO 和激发剂中的石灰, 在水化时生成的大量的Ca(OH)2, 在浆体中起着骨架的作用, 也促进了浆体的凝结。 2.3.2. 高钙粉煤灰的掺量对复合材胶砂强度的影响 随着复合材中高钙粉煤灰掺量的增加, 硬化体的胶砂强度先增大后降低( 图1) 。这是因为: 一方面高钙粉煤灰中的f-CaO 水化生成Ca(OH)2, 其掺量越大, 生成的Ca(OH)2 越多, 更易于激发粉煤灰中的活性组份SiO2 和Al2O3, 生成C-S-H 凝胶和钙矾石；另一方面, 这些Ca(OH)2 相互搭接, 形成框架,可提高硬化体的强度。但如高钙粉煤灰的掺量超过一定范围后, 其加水后生成较多的Ca(OH)2, 虽有利于破坏粉煤灰的玻璃体结构, 生成新的水化产物,但是局部水化产物Ca(OH)2 太多反而会产生应力集中, 不利于复合材强度的增长。 2.3.3. 抗硫酸盐侵蚀性能 随着复合材中高钙粉煤灰比例的增加, 水中养护试件的强度先增加后降低（表4）[ 7], 但在3% Na2SO4 溶液中侵蚀, 试件的强度却一直增大, 说明SO42- 有利于提高试件的密实度。这是因为高钙粉煤灰水化生成的水化铝酸钙, 在硫酸盐介质中与硫酸根离子反应生成钙矾石, 填充孔隙, 增加了硬化体的密实度, 在宏观上表现为强度提高。掺入高钙粉煤灰后, 试件在硫酸盐溶液中的抗蚀系数> 1, 说明试件有优异的抗硫酸盐侵蚀性能。 2.3.4. 温度变化对复合材硬化体强度和质量的影响 当循环次数≥20 时, 硬化体的质量随循环次数的增多而增长, 这也是因为高温有利于促进复合材中活性组份早期的水化反应, 硬化体中水化产物的量增多, 表现为硬化体的质量增加；当循环次数>20 时, 硬化体的质量又有所下降。这主要是因为钙矾石会在60℃下脱水, 生成单硫型硫铝酸钙和半水石膏, 此时复合材中的活性组份反应生成水化产物的 4 / 7

质量, 少于钙矾石高温脱水失去结晶水的质量, 导致硬化体的质量减小、强度降低。当温度变化循环次数≤20 时, 硬化体的抗压强度和质量随循环次数的增多而增加；当循环次>20时, 其抗压强度和质量随循环次数增多而下降。 3. 钛石膏的改性处理和力学性能研究

3.1. 实验原料 钛石膏：主要成分为CaSO4·2H2O, 含水率为40%-50%。钛石膏中主要含有铁、铝、镁等杂质,铁杂质含量最多, 以Fe(OH)3 的形式存在。 外加剂：硅酸盐水泥；硫酸钠，化学纯试剂；生石灰，主要成分是CaO。 3.2. 实验改性方案

3.2.1. 物理改性 通过以下处理工艺, 对钛石膏进行物理改性, 烘干→破碎→粉磨→煅烧→陈化。钛石膏在干燥箱内50℃条件下烘干至恒重；用球磨机对钛石膏进行粉磨, 要求细度过0.2 mm 方孔筛的筛余质量百分数小于15%；煅烧钛石膏；然后将钛石膏在室温条件下陈化7 d待用。研究不同煅烧温度对钛石膏力学性能的影响,煅烧时间均设置为3 h。 3.2.2. 化学改性 经物理改性后, 向钛石膏中掺加外加剂对其进行化学改性。采用硫酸钠、生石灰、硅酸盐水泥三种外加剂，按照一定的比例混合。 3.3. 实验结果分析

3.3.1. 煅烧温度对钛石膏力学性能的影响 在100℃下煅烧的钛石膏, 制成试样的抗折强度和抗压强度都很低, 2 h 抗折强度几乎无法测定, 近似为0[ 8]。在100-180℃温度范围内, 随着煅烧温度的不断提高, 试样的力学强度值也不断升高, 在180℃下抗折、抗压强度值达到最大。此时试样的2 h抗折强度为0. 96MPa, 2 h抗压强度为1. 9MPa, 绝干抗折强度为1. 52MPa, 绝干抗压强度为2.5MPa。当超过180℃后, 继续提高煅烧温度, 试样的强度值呈现逐渐降低的趋势。 钛石膏煅烧后的产物是以β半水石膏为主兼含有III型无水石膏和未脱水的二水石膏的混合相。二水石膏相不具有胶凝性, III型无水石膏相的胶凝性也很差。煅烧温度较低时, 二水石膏相含量较高, 仅有少量β半水石膏相存在, 试样胶凝性差, 水化硬化后的强 5 / 7

度较低；随煅烧温度的提高, 二水石膏相逐渐减少, β半水石膏相逐渐增多, 试样胶凝性提高, 水化硬化后的强度也逐渐升高；温度进一步提高, β半水石膏相又开始减少, III型无水石膏相逐渐增多, 试样胶凝性再次降低, 水化硬化后的强度也再次降低。因此, 当混合相中β半水石膏相含量最高时, 试样在水化硬化后的强度达到最大。 3.3.2. 外加剂对钛石膏力学性能的影响 试样的2 h抗折强度、2 h抗压强度和绝干抗折强度、绝干抗压强度具有相同的变化趋势。随着硫酸钠和生石灰掺加量的不断提高, 力学强度呈现先升高后下降的变化趋势。当硫酸钠掺加量为0.5% , 生石灰掺加量为3% 时,硫酸钠和生石灰掺加量进一步提高, 试样表面出现返霜现象, 力学强度开始下降。记过实验实验数据对比, 可以得出硫酸钠和生石灰对试样早期强度贡献较大。同时掺加硫酸钠、生石灰和水泥三种外加剂, 试样2 h抗折强度、2 h抗压强度和绝干抗折强度、绝干抗压强度都进一步得到提高，而且出水泥对提高试样后期强度贡献较大。实验条件下, 外加剂最佳掺加量为, 硫酸钠0.5%, 生石灰3%, 水泥5% 。 硫酸钠是一种硫酸盐激发剂, 对提高试样早期强度效果明显。体系中的硫酸钠主要起到了加快β半水石膏过饱和度形成的作用, 从而降低析晶活化能, 使析晶速率加快, 水化率明显提高。因而, 在硫酸钠的作用下, β半水石膏水化生成二水石膏遵循溶解-析晶机理[ 6] 。生石灰的主要成分为CaO, 是一种碱性激发剂, 对提高试样早期强度效果明显。生石灰与水反应, 在石膏料浆中产生游离的Ca2 + 。这部分Ca2+ 与半水石膏中的Ca2+ 发生同离子效应, 从而降低半水石膏的溶解度。然而, 当硫酸钠和生石灰的掺加量过大时, 钛石膏试样表面会析出大量的晶体, 其主要成分为Na2SO4 和Ca(OH)2, 说明过多掺加的硫酸钠和生石灰不能对钛石膏起到激发作用, 反而使试样表面出现返霜现象, 影响钛石膏制品的表观性能。硅酸盐水泥能够提高钛石膏硬化体的强度, 这是因为在水泥和钛石膏的水化硬化过程中, 形成了一部分硅酸钙、铝酸钙等水化产物,这些水化产物的强度和稳定性均比二水石膏结晶结构的大, 在水中的溶解度也小, 从而在硬化体中形成较稳定的网络结构, 对石膏晶体起到胶结作用。由于硅酸盐水泥的水化硬化周期较长, 因此, 它对钛石膏试样的后期力学性能的提高贡献较大。 4. 结论 ( 1) 煅烧温度对钛石膏试样的力学性能有较大影响, 实验确定的最佳煅烧工艺参数为, 在180℃下煅烧3 h, 在此实验条件下钛石膏试样的力学性能为, 2 h抗折强度0.96MPa,