石墨烯量子点制备及应用
石墨烯量子点在生物与发光材料上的应用研究
石墨烯量子点在生物与发光材料上的应用研究石墨烯是一种由碳原子组成的二维晶体结构材料，具有独特的物理和化学性质。
石墨烯量子点是石墨烯的纳米级别片段，具有优异的光电特性和生物相容性，在生物医学和发光材料领域具有广泛的应用前景。
本文将介绍石墨烯量子点在生物与发光材料上的应用研究。
石墨烯量子点具有优异的荧光特性，可作为生物成像探针。
石墨烯量子点具有较高的量子产率和较长的荧光寿命，在低浓度下即可达到高亮度的荧光信号。
这使得石墨烯量子点在生物体内的成像具有较高的分辨率和较低的背景干扰。
石墨烯量子点还具有较宽的激发波长范围和可调的发射波长，可用于多模态成像，如荧光成像和二光子成像等。
石墨烯量子点具有较好的生物相容性，在生物学样品中不会引起细胞毒性和光损伤，因此可以安全地应用于体内或体外的生物成像研究中。
石墨烯量子点可以用于药物传递和治疗。
石墨烯量子点具有大的比表面积和丰富的官能团，可以有效地吸附和包埋药物分子。
其良好的生物相容性和低光毒性使得石墨烯量子点在体内的应用具有潜力。
石墨烯量子点还可以通过改变表面功能化基团来调控药物的释放速率和靶向性。
通过修饰石墨烯量子点表面的靶向分子，可以实现药物的靶向传递，提高治疗效果并减少副作用。
石墨烯量子点还可以用作发光材料。
石墨烯量子点具有宽带隙和可调的发光特性，可以通过改变其尺寸和结构来调控发光波长和发射强度。
石墨烯量子点具有较高的稳定性和较长的激发寿命，可用于发光二极管和激光器等器件的制备。
石墨烯量子点的独特光电特性还可以用于光电转换和光催化反应等领域的研究。
石墨烯量子点在生物和发光材料上具有广泛的应用潜力。
未来的研究工作应进一步探索石墨烯量子点的合成方法和表面修饰策略，提高其光电性能和生物相容性，推动其在生物医学和发光材料领域的应用。
煤基石墨烯量子点
煤基石墨烯量子点石墨烯是一种由碳原子构成的二维材料，具有出色的电子传输性能和机械强度，因此在能源、电子器件和生物医学领域引起了广泛的关注。
然而，石墨烯的生产和应用仍然面临着许多挑战。
最近，一种名为煤基石墨烯量子点的新型石墨烯材料引起了科学家们的兴趣，因为它具有优异的性能和广泛的应用潜力。
煤基石墨烯量子点是一种通过煤炭资源制备而成的石墨烯材料。
相比于传统的石墨烯制备方法，煤基石墨烯量子点具有以下优势：首先，煤炭是一种丰富的资源，价格相对较低，因此可以大规模生产煤基石墨烯量子点；其次，煤基石墨烯量子点的制备过程相对简单，不需要复杂的设备和条件，降低了生产成本；最重要的是，煤基石墨烯量子点在光电、电化学和催化等领域具有广泛的应用前景。
煤基石墨烯量子点在光电领域的应用是最为突出的。
由于其独特的能带结构和表面效应，煤基石墨烯量子点具有优异的光吸收和光电转换性能。
煤基石墨烯量子点可以广泛应用于太阳能电池、光催化和光传感等领域。
例如，科学家们利用煤基石墨烯量子点制备了高效率的染料敏化太阳能电池，其光电转化效率比传统的二氧化钛电池更高。
此外，煤基石墨烯量子点还可以用于制备高性能的光电传感器和光催化剂，具有潜在的应用价值。
在电化学领域，煤基石墨烯量子点也具有广泛的应用前景。
煤基石墨烯量子点具有良好的电化学性能，可以用于制备高性能的超级电容器和锂离子电池。
煤基石墨烯量子点的高比表面积和优异的导电性使得电化学反应更加高效，提高了能量存储和转换效率。
此外，煤基石墨烯量子点还可以用于催化剂的制备，促进电化学反应的进行。
在生物医学领域，煤基石墨烯量子点也展示出了巨大的应用潜力。
煤基石墨烯量子点具有良好的生物相容性和荧光属性，可以用于生物成像、药物传递和肿瘤治疗等方面。
煤基石墨烯量子点的荧光特性使其成为一种理想的生物标记物，可以用于细胞和组织的成像。
另外，煤基石墨烯量子点还可以作为载体，用于传递药物和基因，提高治疗效果。
同时，煤基石墨烯量子点还可以用于光热治疗，通过光热效应杀死肿瘤细胞。
石墨烯量子点cas
石墨烯量子点cas石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots，GQDs）是一种新型的纳米材料，在纳米科技领域引起了广泛的关注。
石墨烯量子点由石墨烯片层剥离而来，其直径一般为几个纳米至数十纳米，具有优异的光电特性和稳定的荧光发射能力。
这些特性使得石墨烯量子点成为生物传感、光电器件以及生物医学等领域中的研究热点。
石墨烯量子点具有许多独特的物理和化学特性，其应用潜能巨大。
首先，石墨烯量子点具有较高的载流子迁移率和较好的电子传输性能，使其成为新一代高性能电池和超级电容器的极具潜力的电极材料。
其次，由于石墨烯量子点具有宽广的能隙，可以实现可调控的荧光发射，因此在生物传感和荧光成像中有广泛的应用前景。
此外，石墨烯量子点还具有良好的化学稳定性和生物相容性，使其在药物传递和生物标记中具有很大的应用潜力。
在生物医学领域，石墨烯量子点被广泛用于药物传递和肿瘤诊断治疗等方面。
石墨烯量子点不仅能够作为药物载体，通过荧光成像技术实现定位、释放药物，还能够通过多种途径进入细胞内，从而提高药物的传递效率。
此外，石墨烯量子点还可以用于肿瘤诊断和治疗，通过与肿瘤细胞的特异性识别及光热转换等作用来实现对肿瘤的定位和治疗。
在光电器件方面，石墨烯量子点也有重要的应用价值。
石墨烯量子点被广泛用于光电导器件、光电转换器和染料敏化太阳能电池等领域。
石墨烯量子点具有优异的光电特性，能够在各种波长下吸收和发射光线，因此被视为新型的光电材料。
石墨烯量子点通过光电转换技术将太阳能转化为电能，不仅提高了太阳能电池的转换效率，还减小了设备的体积和重量，有望成为未来光电器件的重要组成部分。
石墨烯量子点的研究与开发离不开合成和表征技术的不断进步。
目前，石墨烯量子点的合成方法多种多样，包括化学还原法、溶胶-凝胶法、电化学法和激光剥离法等。
这些合成方法在制备高质量石墨烯量子点方面具有重要作用。
同时，表征技术也不断发展，包括透射电子显微镜、荧光光谱、拉曼光谱等手段，以实现对石墨烯量子点结构和性能的精确表征。
酰胺化的石墨烯量子点 解释说明概述及场景
酰胺化的石墨烯量子点解释说明概述及场景1. 引言1.1 概述随着纳米科技的快速发展，石墨烯量子点作为一种新兴材料，引起了广泛的关注。
石墨烯量子点具有高比表面积、可调控能带结构和优异的电化学性能等特点，使其在生物医学应用、光电器件和催化剂领域展示出巨大的潜力。
然而，由于石墨烯量子点本身具有较强的亲水性和极性基团，它们往往在非极性溶剂中不稳定并易于团聚。
为了改善这些缺点，并进一步扩展其应用领域，酰胺化成为一种广泛采用的方法。
通过将酰胺基团引入到石墨烯量子点表面，可以改变其表面性质、稳定性和相容性，从而提高其在各个领域中的应用潜力。
1.2 文章结构本文将首先介绍石墨烯量子点及其特点、制备方法和表征技术。
接着详细讲解酰胺化反应的原理与机制，并阐述常用的酰胺化方法和条件。
在解释说明概述及场景部分，将重点探讨酰胺化对石墨烯量子点性质的影响、在生物医学应用中的潜力以及在光电器件中的应用前景。
最后，结论部分总结了酰胺化的石墨烯量子点的重要性和发展趋势，并展望了未来发展方向和挑战。
1.3 目的本文旨在系统地介绍酰胺化的石墨烯量子点，并深入探讨其在不同领域中的应用潜力和前景。
通过对相关研究成果进行综述和分析，希望能够为科学家们进一步理解和利用酰胺化的石墨烯量子点提供指导，促进该领域的发展与创新。
此外，本文也旨在为读者提供一个全面深入了解酰胺化技术及其应用场景的框架，并为未来进一步开展相关研究提供思路和启示。
2. 酰胺化的石墨烯量子点2.1 石墨烯量子点的介绍石墨烯量子点是一种具有纳米尺寸的二维材料，由于其特殊的结构和性质，在材料科学、化学和物理学领域引起了广泛关注。
石墨烯量子点具有优异的光电性能、可调控的能带结构以及较大的比表面积等特点，使其在能源存储、生物医学、光电器件等领域具有广阔的应用前景。
2.2 酰胺化反应原理与机制酰胺化是指将含有羧基（-COOH）的物质与胺基（-NH₂）发生缩合反应形成酰胺键（C=O-NH-）。
【CN109735332A】一种黄色荧光石墨烯量子点及其制备方法和应用【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910119217.7(22)申请日 2019.02.15(71)申请人 上海应用技术大学地址 200235 上海市徐汇区漕宝路120-121号(72)发明人 徐虎 翁维阳 李涵洋 王宇红 (74)专利代理机构 上海汉声知识产权代理有限公司 31236代理人 胡晶(51)Int.Cl.C09K 11/65(2006.01)C01B 32/184(2017.01)B82Y 20/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)G01N 21/64(2006.01)(54)发明名称一种黄色荧光石墨烯量子点及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种黄色荧光石墨烯量子点及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：S1：按照投料比为0.1g ∶30mL ∶2mL，将久洛尼定固体，无水乙醇液体和醋酸液体混合后在室温条件下超声10分钟；S2：将超声后的反应液放在高压反应釜中，通过溶剂热法制备石墨烯量子点；S3：将反应液通过透析的方法进行纯化，透析液经浓缩、冷冻干燥后得到黄色荧光石墨烯量子点，该制备方法工艺简单，成本低廉，制得的黄色荧光石墨烯量子点粒径均匀、无毒，可作为荧光探针直接应用于水样和人体血清中硫代硫酸根和双氧水的检测，操作便捷，检测结果准确。
权利要求书1页 说明书4页 附图6页CN 109735332 A 2019.05.10C N 109735332A权 利 要 求 书1/1页CN 109735332 A1.一种黄色荧光石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：按照投料比为0.1g∶30mL∶2mL，将久洛尼定固体，无水乙醇液体和醋酸液体混合后在室温条件下超声10分钟；S2：将超声后的反应液放在高压反应釜中，通过溶剂热法制备石墨烯量子点；S3：将反应液通过透析的方法进行纯化，透析液经浓缩、冷冻干燥后得到黄色荧光石墨烯量子点。
石墨烯量子点材料及在电源中的应用
石墨烯量子点材料及在电源中的应用谢观水;郝凡;路凯峰;张坚【摘要】介绍石墨烯量子点(GQD)材料的几种合成方法:电化学法、酸氧化法、水热/溶剂热法、微波/超声波法和溶液化学法等.综述GQD材料在燃料电池、超级电容器、有机太阳电池和染料敏化太阳电池等电源中的应用,展望GQD材料在电源中的应用前景.%The synthesis methods of graphene quantum dot (GQD) such as electrochemical scissoring,acid oxidation cutting,hydrothermal and solvothermal cutting,microwave and ultrasonic shearing,synthesis by chemistry solution were introduced.The applications of GQD in fuelcell,supercapacitors,organic solar cells and dye-sensitized solar cells were reviewed.The prospect of GOD applied in power source was suggested.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2017(047)006【总页数】4页(P370-373)【关键词】石墨烯量子点;合成;电源;燃料电池;超级电容器;太阳能电池【作者】谢观水;郝凡;路凯峰;张坚【作者单位】桂林电子科技大学材料科学与工程学院,广西桂林541004;桂林电子科技大学材料科学与工程学院,广西桂林541004;桂林电子科技大学材料科学与工程学院,广西桂林541004;桂林电子科技大学材料科学与工程学院,广西桂林541004【正文语种】中文【中图分类】TM533;TM911.4;TM914.4石墨烯量子点(GQD)材料是在石墨烯的二维结构基础上，降低维度形成的一种准零维材料，具有石墨烯材料导电速度快[1]、导热能力好[2]、力学强度大和比表面积大[3]等优点，同时，具有量子点特有的可调谐的光学特性、发光效率较高等优点，在生物传感器、分子探针、光催化、太阳电池和柔性光电材料等[4]领域具有广阔的应用前景。
氮掺杂石墨烯量子点
氮掺杂石墨烯量子点
氮掺杂石墨烯量子点是一种新型的纳米材料，具有很高的应用价值。
石墨烯量子点是一种直径小于10纳米的碳基材料，具有优异的光电性能和化学稳定性。
而氮掺杂则可以改变石墨烯量子点的电子结构，从而进一步提高其性能。
氮掺杂石墨烯量子点的制备方法有很多种，其中最常用的是热解法和水热法。
热解法是将含氮化合物和石墨烯前体一起加热，使其在高温下反应生成氮掺杂石墨烯量子点。
水热法则是将含氮化合物和石墨烯前体一起在水中加热反应，生成氮掺杂石墨烯量子点。
氮掺杂石墨烯量子点具有很多优异的性能。
首先，它们具有很高的光吸收率和荧光量子产率，可以用于光电器件和生物成像。
其次，氮掺杂可以改变石墨烯量子点的电子结构，使其具有更好的导电性和催化性能。
此外，氮掺杂还可以增强石墨烯量子点的化学稳定性，使其在环境中更加耐久。
氮掺杂石墨烯量子点的应用前景非常广阔。
它们可以用于太阳能电池、光电传感器、荧光探针、生物成像、催化剂等领域。
例如，在太阳能电池中，氮掺杂石墨烯量子点可以作为电子传输层，提高电池的光电转换效率。
在生物成像中，氮掺杂石墨烯量子点可以作为荧光探针，用于检测生物分子和细胞。
氮掺杂石墨烯量子点是一种非常有前途的纳米材料，具有很高的应
用价值。
随着制备技术的不断发展和应用领域的不断拓展，相信氮掺杂石墨烯量子点将会在未来的科技领域中发挥越来越重要的作用。
石墨烯量子点的制备
石墨烯量子点的制备何亚萍【摘要】主要通过水热法合成了石墨烯量子点,并对合成的石墨烯量子点进行了相关表征.具体的合成步骤为:(1)采用 Hummers方法合成氧化石墨烯;(2)硼氢化钠和柠檬酸钠还原氧化石墨烯;(3)以浓硫酸与浓硝酸预氧化石墨烯;(4)膨化处理;(5)水热处理;(6)透析处理,得到石墨烯量子点.表征主要包括紫外光谱,荧光光谱表征,还有电化学和电致发光分析表征.结果表明,所合成的石墨烯量子点具有良好的紫外和荧光响应信号和稳定的化学发光信号.%In this paper,graphene quantum dots were synthesized by hydrothermal method,and the synthesized ones were also characterized.Prepared process was in details as following sixsteps:(1)preparing graphene ox-ide by employing the improved Hummers method;(2)reducing graphene oxide by sodium borohydride and sodi-umcitrate;(3)preoxidizing grapheme with sulfuric andnitricacid;(4)expanding treatment;(5)treating the above product by hydrothermal method;(6)dialyzing the solution for seven days to obtain the graphene quan-tum dots.Ultraviolet spectrum,fluorescence spectral,as well as the electrochemical and electroluminescent analysis was employed to character the final product.The result showed that the synthesized graphene quantum dots had good ultraviolet and fluorescence response signals and stability of the cheniluminescence.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2018(049)004【总页数】5页(P4203-4206,4212)【关键词】水热法;石墨烯量子点;光电行为研究【作者】何亚萍【作者单位】西安文理学院化学工程学院,西安710065【正文语种】中文【中图分类】O657.30 引言碳元素以单质或化合物广泛存在于宇宙和地球上，成为地球上一切生物有机体的骨架元素。
石墨烯量子点的制备方法
石墨烯量子点的制备、表征与应用研究氧化石墨(GO)的制备本文采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨（GO），[20, 21] 具体如下：在干燥的三颈烧瓶中加入46 mL 98%浓硫酸，低温冷却至0-4℃。
强力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨和1 g硝酸钠，且控制水浴温度至4℃以下1小时。
随后分几次缓慢加入6 g 高锰酸钾，继续搅拌反应1 h，溶液呈墨绿色，然后将锥形瓶置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应2 h,反应结束后搅拌下加入100 mL二次蒸馏水，控制温度在90℃继续搅拌1 h，用150 mL二次蒸馏水稀释反应液，再加入10 mL 30%双氧水，搅拌至溶液呈金黄色。
趁热抽滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH值≈7。
将棕黄色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h，得氧化石墨烯固体，保存备用。
还原石墨烯的制备化学还原石墨烯是用水合肼还原氧化石墨烯制得。
称取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圆底烧瓶中，加入二次蒸馏水至100 mL，超声约0.5 h使其完全溶解。
取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL烧杯中，然后加入50 µL 35% 水合肼溶液和350 µL浓氨水，混合均匀，剧烈搅拌几分钟。
置于95℃水浴中反应1 h，溶液慢慢由棕褐色变为黑色。
待溶液冷却至室温时，用0.22 µm的滤膜进行抽滤，将滤得的沉淀物于60℃干燥12 h，即得到所需的还原石墨烯薄膜。
石墨烯量子点（GQDs）的制备石墨烯量子点(GQDs)的电化学制备是在0.01 mol L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行的。
用滴管向缓冲溶液中滴加两滴4 mg/mL巯基丙氨酸溶液作为分散剂，在±0.3v电压内以0.5 v s-1的扫描速率进行循环伏安(CV)扫描。
由以上制得的石墨烯薄膜(5 mm×10 mm)作工作电极，Pt丝作辅助电极，甘汞电极作参比电极。
石墨烯量子点的制备方法与表征技术
第47卷第13期2019年7月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.13Jul.2019石墨烯量子点的制备方法与表征技术赵 博,杨永忠,白 斌,张小庆,朱端旭(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西 西安 710065)摘 要:石墨烯量子点是一种尺寸少于10nm 的单分散球状纳米碳材料㊂石墨烯量子点的独特性质使其在化学传感㊁生物传感㊁生物成像㊁药物输送㊁光动力疗法和催化等领域有巨大的潜在应用价值㊂常用来制备石墨烯量子点的方法分为自上而下和自下而上两种方法㊂石墨烯量子点的表征技术主要有扫描电子显微镜㊁透射电子显微镜㊁原子力显微镜㊁X 射线光电子能谱㊁傅里叶变换红外光谱㊁拉曼光谱㊁光致发光光谱和紫外可见光谱等㊂关键词:石墨烯量子点;制备;表征 中图分类号:TQ127.1 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2019)13-0027-04第一作者:赵博(1988-),女,硕士,工程师,研究方向为煤化工㊂Preparation and Characterization of Graphene Quantum DotsZHAO Bo ,YANG Yong -zhong ,BAI Bin ,ZHANG Xiao -qing ,ZHU Duan -xu(Shanxi Coal and Chemical Technology Institute Co.,Ltd.,Shaanxi Xi’an 710065,China)Abstract :Graphene quantum dots are monodisperse spherical carbon nanomaterials with a size of less than 10nm.The unique nature of graphene quantum dots makes them potentially valuable in the fields of chemical sensing,biological sensing,biological imaging,drug delivery,photodynamic therapy and catalysis.The methods commonly used to prepare graphene quantum dots can be divided into top -down and bottom -up approach.The characterization techniques of graphene quantum dots mainly include scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,atomic force microscopy,X -ray photoelectron energy spectrum,Fourier transform infrared spectrum,Raman spectrum,photoluminescence spectrum and ultraviolet visible spectrum.Key words :graphene quantum dots;preparation;characterization石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,GQDs)一种新型碳纳米材料,通常指由sp 2/sp 3碳内核和外层含氧/氮官能团组成的尺寸少于10nm 的单分散球状纳米碳材料㊂由于石墨烯量子点既具有相似于传统半导体量子点可调的激发/发射波长㊁强光致发光㊁特殊的双光子激发(上转换荧光)㊁以及良好的电化学性能等优点,又能够有效地克服传统半导体量子点高毒性和生物相容性差的缺陷,并且来源广泛,易于合成和功能化,被认为是半导体量子点的理想替代材料㊂至今为止,大量的应用研究表明石墨烯量子点在生物㊁医学㊁化工㊁电子等领域具有巨大的潜在应用价值,包括化学传感㊁生物传感㊁生物成像㊁药物输送㊁光动力疗法㊁光催化㊁电催化等[1]㊂本文对石墨烯量子点的制备方法进行了归纳,并介绍了石墨烯量子点常用的表征技术㊂1 石墨烯量子点的制备石墨烯量子点常用的制备方法分为自上而下和自下而上两种方法,其中自上而下的制备方法是将含有大量石墨烯结构的碳源进行切割,通过一系列的物理㊁化学或电化学方法将其分割为量子尺寸的石墨烯量子点,而自下而上的方法是指将小分子的碳源通过一定的化学手段合成团聚成更大分子量的石墨烯量子点㊂由于应用或机理研究上的需要,可以在制备过程和后处理中对石墨烯量子点的尺寸进行控制㊂对石墨烯量子点可进行表面钝化㊁官能化㊁杂原子掺杂或将石墨烯量子点与纳米材料进行复合,以满足不同应用领域的需要㊂1.1 自上而下制备方法自上而下制备方法所用碳源主要有石墨烯㊁氧化石墨烯㊁碳纳米管㊁碳纤维㊁炭黑㊁纳米尺寸的石墨㊁石墨粉㊁煤炭等,制备方法主要有水热法㊁溶剂热法㊁电化学氧化法㊁微波辅助法㊁超声波辅助法㊁脉冲激光烧蚀㊁电子束辐射等[2-5]㊂威廉马歇莱斯大学的专利[6]报道了一种用煤和焦炭制备石墨烯量子点的方法,通过将碳源暴露于氧化剂来从碳源(例如煤㊁焦炭及其组合)制备石墨烯量子点㊂Hu 等[2]以煤为碳源,将煤粉和煤焦油混合并成型,在900℃碳化2h 形成导电碳棒,将碳棒置于0.1mol /L 的NaOH 溶液和0.5mol /L 的氨水溶液混合的电解质中,在+9V(vs.SCE 进行电氧化,电解液用0.1mol /L 盐酸中和后,将上清液透析后得到碳量子点㊂Pan 等[3]在2010年提出了采用预制备的石墨烯作为碳源,在高温强酸性条件下用浓硝酸对石墨烯进行氧化切割,从而制备出了平均粒径为3.6nm 的蓝色荧光石墨烯量子点㊂华东理工大学李春忠课题组[4]和吉林大学杨柏课题组[5]均采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,对氧化石墨烯进行溶剂热还原,从而合成尺寸和荧光可控的石墨烯量子点㊂28 广 州 化 工2019年7月1.2 自下而上制备方法自下而上制备方法所用碳源主要有葡萄糖㊁柠檬酸㊁多环芳烃㊁蛋白质㊁维生素㊁小分子醇类和生物质等,制备方法主要有水热法㊁溶剂热法㊁热裂解㊁模板法和微波法等㊂Qu 等[7]以柠檬酸和尿素为前驱体,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,利用溶剂热法一步制备橙光碳量子点㊂将制备的碳量子点加入到氢氧化钠溶液中,搅拌离心获得量子产率为46%的橙光碳量子点,发光原理为碳核内较大的sp2结构和表面金属离子化作用㊂Ding等[8]报道了一种利用低成本㊁绿色和可再生的木质素通过氧化裂解和芳香族加料工艺,以氧和氮基团功能化的高质量单晶石墨烯量子点的合成㊂合成的水溶性单晶石墨烯量子点具有优异的光学性能,包括高量子率㊁明亮的荧光㊁高转化率和长期稳定性㊂Zong等[9]以介孔硅球为硬模板,柠檬酸为碳源,合成了粒径为1.5~2.5nm的荧光碳量子点㊂该碳量子点在未经表面钝化的条件下,荧光量子产率可高达23%㊂微波合成法主要是利用微波辅助热解的方法制备碳量子点, Zhang等[10]以丙烯酸和1,2-乙二胺为碳源和表面钝化剂,合成了富含胺表面基团的碳纳米点,Xu等[11]在微波辐射条件下以柠檬酸钙和尿素为原料进行反应制备了一种绿色的㊁大规模的㊁高产量的多相氮掺杂碳量子点,均匀粒径分布的氮掺杂碳量子点在固相和水相中均呈现出良好的水溶性和黄绿色荧光㊂1.3 尺寸控制石墨烯量子点的尺寸控制可以在制备过程中实施,也可以在后处理过程中实施㊂实施手段包括过滤㊁透析㊁离心㊁柱层析和凝胶电泳等㊂目前最常见的方法是在纳米反应器中制备石墨烯量子点,主要步骤可以分为三步:通过毛细作用力将有机起始物吸收到多孔纳米反应器中,在纳米反应器中裂解有机起始物,去除纳米反应器,得到石墨烯量子点[12]㊂Zong等[9]以介孔二氧化硅球为纳米反应器,以柠檬酸为碳源,采用浸渍法制备尺寸1.5~2.5nm的亲水性碳量子点,所得到的碳量子点呈现出较强的蓝色发光特性,具有单分散㊁光稳定性好㊁毒性低㊁发光性能好等特点㊂Wang等[13]以核-壳纳米颗粒聚丙烯腈@聚甲基丙烯酸甲酯(PAN@PMMA)为纳米反应器,在不同温度下进行热裂解反应,通过微乳液聚合的方法制备了均匀分布的氮掺杂碳量子点,纯化后的碳量子点均表现出能隙带状光致发光(PL)行为,在pH值5~12之间具有双发射和稳定的光致发光㊂1.4 功能化表面钝化通常是在石墨烯量子点表面接入聚合物,形成一层薄的阻隔层,以减少周围环境对石墨烯量子点表面的不利影响,从而获得更好的光学性能[14]㊂表面钝化和官能化常用的手段有共价键结合[15-16]㊁配位作用[17]㊁π-π相互作用[18]和溶胶-凝胶法[19]㊂杂原子掺杂是一种广泛用作调节物质光致发光性的方法,常见的杂原子有氮(N)㊁硫(S)㊁磷(P)㊁硅(Si)等[2,13,20-23]㊂石墨烯量子点/无机纳米颗粒复合能够使石墨烯量子点的荧光性能和无机纳米颗粒的电学㊁磁学㊁光学或机械性能结合起来,以满足不同应用领域的需要,常见的用于复合的无机化合物有铁氧化物㊁二氧化钛㊁锌㊁银㊁金㊁氧化亚铜㊁钯等[24-30]㊂2 石墨烯量子点的表征2.1 形貌结构扫描电子显微镜(SEM)可以用来观察石墨烯量子点的表面形态,通过SEM表征可以得到样品的尺寸信息[24,31-32],石墨烯量子点的SEM图像可以看出大部分的石墨烯量子点为10nm,尺寸分布持续到30nm[31]㊂透射电子显微镜(TEM)可以直观地对石墨烯量子点进行形貌观察,得到形状㊁粒径大小和分散性等信息[1-2,33],采用高分辨透射电镜(HRTEM)可以进一步观察石墨烯量子点的边缘原子结构[34]㊂Qu等[33]以柠檬酸为碳源采用热裂解方法合成了一种新型氮硫共掺杂石墨烯量子点(N,S/ GQDs),用于对活细胞中的汞离子进行高灵敏度和选择性检测㊂从TEM可以看出得到的N,S/GODs粒子为分散较好的球形粒子,粒径分布较窄,分布范围在2.8~3.5nm,平均粒径约为3.15nm,HRTEM图像显示出高结晶度,晶格条纹距离为0.23nm,与(1120)石墨烯晶格平面相对应㊂原子力显微镜(AFM)通常与TEM结合使用,可以更好的观察石墨烯量子点的尺寸以及分布情况,同时可以确定其厚度[8,33]㊂AFM图像显示了石墨烯量子点的形貌,其高度为0.4~2nm,对应1~3个石墨烯层[8]㊂2.2 化学结构X射线光电子能谱(XPS)全谱分析可以用来确定石墨烯量子点所含元素,精细谱及分峰可以确定其各个键的含量,提供晶体结构和粒径方面的信息[35]㊂傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征可以对石墨烯量子点进行结构分析和鉴定,通过红外光谱特征峰来确定石墨烯量子点基团,分析钝化情况[11,31]㊂Zhang 等[36]以柠檬酸和L-半胱氨酸为前驱体制备了氮和硫掺杂石墨烯量子点(NS-GQDs),利用X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对制备的NS-GQDs的组成和表面化学进行了表征㊂NS-GQDs的XPS谱图中四个主要峰在159.75eV㊁281.55eV㊁397.05eV和528.65eV分别对应于S2p㊁C1s㊁N1s 和O1s的结合能,结果表明所制备的NS-GQDs主要由C㊁N㊁S㊁O四种元素组成,含量分别为57%㊁5.2%㊁㊁4.4%㊁33.1%㊂氮和硫的存在证实了成功掺杂石墨烯量子点㊂N1s高分辨率XPS谱可以确定O=C-N和C-N(399.92eV)官能团的存在㊂C1s高分辨率XPS谱四个不同的峰284.8eV㊁286.2eV㊁287.8eV和288.4eV可归于芳香环中的C=C/C-C,C-OH/C-O/C-N,C=O和O-C=0基团㊂结合能在284.8eV处的宽峰证实了所得NS-GQDs的石墨结构(sp2C-C)㊂S2p的高分辨率XPS 谱显示了C-S-C的存在㊂FT-IR谱图进一步证实了氧㊁氮和硫基团的存在,石墨烯量子点表面存在大量的羟基㊁羧基㊁胺基㊁巯基等官能团,使得合成的NS-GQDs具有良好的水溶性㊂拉曼光谱(Raman spectra),对碳材料的结构有序状态非常敏感,可以为结构的有序性程度提供可靠的信息,是表征碳材料最常用的㊁非破坏性的㊁快速的和高分辨的技术之一㊂石墨烯量子点在拉曼光谱中有典型的D峰(1350cm-1左右)和G峰(1590cm-1左右)[1-3,37]㊂Hu等[2]合成的量子点其I D/I G值相比石墨烯由1.09增加至1.21,该结果代表了所得量子点结构中存在的表面缺陷㊂Pan等[3]采用化学水热法由氧化石墨烯制备了水溶性石墨烯碳量子点,I D/I G值较大达到1.26㊂石墨烯量子点的缺陷结构和小尺寸,使其具有了独特的光致发光特性㊂2.3 光谱分析Li等[38]采用水热法制备氮掺杂的石墨烯量子点(N-GQDs),并研究了N-GQDs的光致发光(PL)特性㊂结果表明, N-GQDs具有亮蓝色PL和优良的上转换PL性能㊂不同激发波长下N-GQDs的光致发光光谱(PL)显示,当激发波长由300nm 变为400nm时,PL峰移向较长的波长,其强度逐渐减小,在310nm激发下,PL谱在425nm处出现一个强峰,Stokes位移第47卷第13期赵博,等:石墨烯量子点的制备方法与表征技术29为115nm(1.08eV),最大半宽度(FWHM)约为100nm[38]㊂Jin 等[39]以柠檬酸和粉末状硫为前驱体,一步水热法制备了稳定的强蓝色荧光和水溶性的硫掺杂石墨烯量子点(S-GQDs)㊂掺杂硫的石墨烯量子点和未掺杂硫的石墨烯量子点紫外可见吸收光谱显示,S-GQDs在350nm有一个明显的吸收峰㊂哈尔滨工程大学马宁课题组[40]采用电化学方法合成磷掺杂石墨烯量子点(P-GQDs),对水㊁GQDs㊁P-GQDs进行了紫外可见光谱分析,并对比了三者自由基清除能力,结果显示磷掺杂的石墨烯量子点自由基清除能力最高达到79.1%㊂3 结 语目前,大多数基于石墨烯量子点的传感应用都是在实验室环境中开发和测试的,荧光碳量子点的进一步商业生产和工业应用将不会很遥远,但石墨烯量子点的产业化仍然存在一些问题:不同的起始原料和工艺得到的碳量子点在物理化学性质和光学性质方面有差异,缺乏标准化研究㊁标准工艺和标准样品,给定量分析和实验结果的比较带来了困难,在石墨烯量子点制备和性能评估方面迫切需要标准化;高量子产量的石墨烯量子点仍然较少,量子产率有待提高;石墨烯量子点的形状㊁大小和功能控制需要进一步研究;作为传感器灵敏度和选择性有待改善;需要发展延迟荧光技术将背景降到最低;减轻生物样品的自荧光干扰㊂因此,基于石墨烯量子点在众多领域的潜在广泛应用,其合成㊁表征和实际应用需要进一步研究探索㊂参考文献[1] Tian P,Tang L,Teng K S,et al.Graphene quantum dots fromchemistry to applications[J].Materials Today Chemistry,2018,10: 221-258.[2] Chao H,Chang Y,Mingyu L,et al.Nitrogen-doped carbon dotsdecorated on graphene:a novel all-carbon hybrid electrocatalyst for enhanced oxygen reduction reaction[J].Chemical Communications, 2015,51(16):3419-3422.[3] Dengyu P,Jingchun Z,Zhen L,et al.Hydrothermal route for cuttinggraphene sheets into blue-luminescent graphene quantum dots[J].Advanced Materials,2010,22(6):734-738.[4] Shen J,Zhu Y,Yang X,et al.Graphene quantum dots:emergentnanolights for bioimaging,sensors,catalysis and photovoltaic devices [J].Chemical Communications,2012,48(31):3686-3699. [5] Zhu S,Zhang J,Liu X,et al.Graphene Quantum Dots withControllable Surface Oxidation,Tunable Fluorescence and up-Conversion Emission[J].Rsc Advances,2012,2(7):2717-2720.[6] Tour J M.Methods of producing graphene quantum dots from coal andcoke[P].US9919927B2,2018-3-20.[7] Qu S,Zhou D,Li D,et al.Toward Efficient Orange Emissive CarbonNanodots through Conjugated sp(2)-Domain Controlling and Surface Charges Engineering[J].Advanced Materials,2016,28(18):3516-3521.[8] Ding Z,Li F,Wen J L,et al.Gram-scale synthesis of single-crystalline graphene quantum dots derived from lignin biomass[J].Green Chemistry,2018,20(6):1383-1390.[9] Jie Z,Yihua Z,Xiaoling Y,et al.Synthesis of photoluminescentcarbogenic dots using mesoporous silica spheres as nanoreactors[J].Chemical Communications,2010,47(2):764-766.[10]Peng Z,Wenchen L,Xinyun Z,et al.A facile and versatile approachto biocompatible fluorescent polymers”from polymerizable carbon nanodots[J].Chemical Communications,2012,48(84):10431-10433.[11]Minghan X,Guili H,Zhaohui L,et al.A green heterogeneoussynthesis of N-doped carbon dots and their photoluminescence applications in solid and aqueous states[J].Nanoscale,2014,6(17): 10307-10315.[12]Ting L I,Tang J,Fang F,et al.Carbon quantum dots:synthesis,properties and applications[J].Journal of Functional Materials,2014,2(34):6921-6939.[13]Wang Y,Dong L,Xiong R,et al.Practical access to bandgap-like N-doped carbon dots with dual emission unzipped from PAN@PMMA core-shell nanoparticles[J].Journal of Materials Chemistry C,2013,1(46): 7731-7735.[14]Nicollian E H.Surface Passivation of Semiconductors[J].Journal ofVacuum Science&Technology,1971,8(5):S39-S49. [15]Dong Y,Wang R,Li H,et al.Polyamine-functionalized carbonquantum dots for chemical sensing[J].Carbon,2012,50(8):2810-2815.[16]Min Z,Shi L,Jing L,et al.Integrating oxaliplatin with highlyluminescent carbon dots:an unprecedented theranostic agent for personalized medicine[J].Advanced Materials,2014,26(21):3554.[17]Heng Xin Z,Li Qin L,Zhong De L,et al.Highly selective detection ofphosphate in very complicated matrixes with an off-on fluorescent probe of europium-adjusted carbon dots[J].Chemical Communications, 2011,47(9):2604-2606.[18]Hailong L,Yingwei Z,Lei W,et al.Nucleic acid detection usingcarbon nanoparticles as a fluorescent sensing platform[J].Chemical Communications,2010,47(3):961-963.[19]Wang F,Xie Z,Zhang H,et al.Highly Luminescent Organosilane-Functionalized Carbon Dots[J].Advanced Functional Materials,2011, 21(6):1027-1031.[20]Krysmann M J,Antonios K,Panagiotis D,et al.Formation mechanismof carbogenic nanoparticles with dual photoluminescence emission[J].Journal of the American Chemical Society,2011,134(2):747-750.[21]Chandra S,Patra P,Pathan S H,et al.Luminescent S-doped carbondots:An emergent architecture for multimodal applications[J].Journal of Materials Chemistry B,2013,1(18):2375-2382. [22]Prasad K S,Pallela R,Kim D M,et al.Microwave-Assisted One-PotSynthesis of Metal-Free Nitrogen and Phosphorus Dual-Doped Nanocarbon for Electrocatalysis and Cell Imaging[J].Particle& Particle Systems Characterization,2013,30(6):557-564. [23]Qian Z,Shan X,Chai L,et al.Si-doped carbon quantum dots:afacile and general preparation strategy,bioimaging application,and multifunctional sensor[J].Acs Appl Mater Interfaces,2014,6(9): 6797-6805.[24]Hengchao Z,Hai M,Suoyuan L,et al.Fe2O3/carbon quantum dotscomplex photocatalysts and their enhanced photocatalytic activity under visible light[J].Dalton Transactions,2011,40(41):10822-10825.[25]Haitao L,Xiaodie H,Zhenhui K,et al.Water-soluble fluorescentcarbon quantum dots and photocatalyst design[J].Angewandte Chemie,2010,122(26):4430-4434.[26]Chung W,Jung H,Chang H L,et al.Extremely high color renderingwhite light from surface passivated carbon dots and Zn-doped AgInS2 nanocrystals[J].Journal of Materials Chemistry C,2014,2(21):4227-4232.[27]Shen L,Chen M,Hu L,et al.Growth and stabilization of silvernanoparticles on carbon dots and sensing application[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces&Colloids,2013,29(52):16135-16140.[28]Remya N,Melepurath D,Avanish Kumar S,et al.Efficient plasmonicdye-sensitized solar cells with fluorescent Au-encapsulated C-dots [J].Chemphyschem,2014,15(6):1106-1115.(下转第40页)40 广 州 化 工2019年7月制(英文)[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016,26(12):3059-3069.[13]王燕坡.铪基非晶合金的热稳定性及力学性能[D].秦皇岛:燕山大学,2011.[14]李明茂,张乐清,王文静.微量铪对铜及铜铬合金组织及性能的影响[J].金属热处理,2018,43(8):23-30.[15]马金峰.铪丝的制备工艺与应用[J].稀有金属快报,2007(1):54-56.[16]张顺利.光学元器件用高纯金属铪产业化进展//中国工程院信息与电子工程学部㊁国家自然科学基金委员会㊁中国光学工程学会.强激光材料与元器件学术研讨会暨激光破坏学术研讨会论文集[C].中国工程院信息与电子工程学部㊁国家自然科学基金委员会㊁中国光学工程学会:中国光学工程学会,2016:4. [17]张志超.基于氧化铪阻变存储器性能及阻变机理分析[D].天津:天津理工大学,2018.[18]熊炳昆.金属铪的应用[J].稀有金属快报,2005(9):46-47.[19]高原.高温合金生产新工艺新技术与金相图谱及常用数据速用速查手册[M].北京:中国科技文化出版社,2006:79-80. [20]郑运荣,蔡玉林,阮中慈,等.Hf和Zr在高温材料中作用机理研究[J].航空材料学报,2006(3):25-34.[21]韩寿波,张义文.铪在粉末冶金高温合金中的作用研究概况[J].粉末冶金工业,2009,19(5):48-55.[22]张义文,韩寿波,贾建,等.微量元素Hf对镍基粉末高温合金FGH97显微组织的影响[J].金属学报,2015,51(10):1219-1226.[23]余竹焕,张洋,翟娅楠,等.C㊁B㊁Hf在镍基高温合金中作用的研究进展[J].铸造,2017,66(10):1076-1081.[24]侯介山,丛培娟,周兰章,等.Hf对抗热腐蚀镍基高温合金微观组织和力学性能的影响[J].中国有色金属学报,2011,21(5):945-953.[25]孟晗琪,陈昆昆,吴贤,等.高温合金及其再生回收现状[J].广州化工,2015,43(18):14-16.[26]蒲永亮.高温合金K418和GH4169返回料的净化与成分调控[D].兰州:兰州理工大学,2018.[27]王文生,郑欣,李中奎,等.铪残料的回收利用[J].稀有金属快报,2004(4):38-39.[28]彭志江.含铪镍基铸造高温合金K488返回料合金真空熔炼工艺[P].CN:200510130817.1.[29]解方良,骆合力,李尚平,等.DZ125合金返回料夹杂物分析[J].铸造技术,2017,38(9):2196-2200.[30]张华霞,吴昌新,桂忠楼.纯净化DZ125合金返回料研究[J].材料工程,2009(8):68-70,75.[31]解方良,骆合力,李尚平,等.精密铸造用DZ125合金返回料净化处理研究[J].特种铸造及有色合金,2017,37(8):875-877. [32]陈昆昆.一种从高温合金酸溶液中回收铪的方法[P].CN:201710252612.3.[33]张卜升.一种从含铪废料中回收制备氧化铪的方法[P].CN:201710812052.2.[34]张卜升,许万祥,吴贤,等.合金渣中铪的MIBK萃取分离试验[J].有色金属(冶炼部分),2016(8):35-38.[35]吴明阳,王博,程耀楠,等.高温合金材料特性及加工技术进展[J].哈尔滨理工大学学报,2015,20(6):24-31.[36]杨乐,李秀艳,卢柯.材料素化:概念㊁原理及应用[J].金属学报,2017,53(11):1413-1417.(上接第29页)[29]De B,Voit B,Karak N.Carbon dot reduced Cu2O nanohybrid/hyperbranched epoxy nanocomposite:mechanical,thermal and photocatalytic activity[J].RSC Advances,2014,4(102):58453-58459.[30]Deepa D,Tamalika B,Biju M,et al.Carbon dot reduced palladiumnanoparticles as active catalysts for carbon-carbon bond formation[J].Dalton Transactions,2013,42(38):13821-13825.[31]Raeyani D,Shojaei S,Kandjani S A,et al.Synthesizing GrapheneQuantum Dots for Gas Sensing Applications☆[J].Procedia Engineering,2016,168:1312-1316.[32]Huilong F,Ruquan Y,Gonglan Y,et al.Boron-and nitrogen-dopedgraphene quantum dots/graphene hybrid nanoplatelets as efficient electrocatalysts for oxygen reduction[J].Acs Nano,2014,8(10): 10837-10843.[33]Qu C,Zhang D,Yang R,et al.Nitrogen and sulfur co-dopedgraphene quantum dots for the highly sensitive and selective detection of mercury ion in living cells[J].Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc,2019,206:588-596.[34]Mosconi D,Mazzier D,Silvestrini S,et al.Synthesis andPhotochemical Applications of Processable Polymers EnclosingPhotoluminescent Carbon Quantum Dots[J].ACS Nano,2015,9(4): 4156-4164.[35]Yang X,Zhuo Y,Zhu S,et al.Novel and green synthesis of high-fluorescent carbon dots originated from honey for sensing and imaging [J].Biosensors&Bioelectronics,2014,60(60):292-298. [36]Zhang R,Adsetts J R,Nie Y,et al.Electrochemiluminescence ofnitrogen-and sulfur-doped graphene quantum dots[J].Carbon,2018, 129:45-53.[37]Shehab M,Ebrahim S,Soliman M.Graphene quantum dots preparedfrom glucose as optical sensor for glucose[J].Journal of Luminescence, 2017,184:110-116.[38]Li M,Wu W,Ren W,et al.Synthesis and upconversion luminescenceof N-doped graphene quantum dots[J].Applied Physics Letters,2012, 101(10):103107.[39]Jin K,Gao H,Lai L,et al.Preparation of highly fluorescent sulfurdoped graphene quantum dots for live cell imaging[J].Journal of Luminescence,2018,197:147-152.[40]Li Y,Li S,Wang Y,et al.Electrochemical synthesis of phosphorus-doped graphene quantum dots for free radical scavenging[J].Physical Chemistry Chemical Physics Pccp,2017,19(18):11631-11638.。