浅谈弛豫铁电体的研究状况及进展

浅谈弛豫铁电体的研究状况及进展摘要:铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及非线性光学等特性，特别是驰豫铁电体是近20年发展起来的国际高新技术材料。

本文主要介绍了驰豫铁电体的介电特征和理论模型,总结概括了BaTiO3基复合钙钛矿型驰豫铁电体的研究和铁电体的研究新进展。

关键词：铁电材料驰豫铁电体中图分类号:一、弛豫铁电体的介电特征铁电体是一类特殊的电介质，其介电常数的特点是数值大、非线性效应强、有着显著的温度依赖性和频率依赖性。

但是由于其结构的原因，很多铁电体的居里温度偏高，使其介电常数在较高温度时才有最大值，而在室温下介电常数远小于居里点的介电常数,从而大大限制了其使用性能。

因此必须改变铁电体的结构使其居里温度降低、介电常数增大、适用的温度范围变宽，由此提出了弛豫铁电体(RFE)的概念。

1955年G. I. Skanavi首先在钛酸锶铋（SBT）铁电体中发现一个明显的弥散区域，而后G。

A. Smolenkii等又发现了一大类以铌镁酸铅(Pb（Mg1/3Nb2/3）O3，PMN）为代表的复合钙钛矿型化合物，它们既有明显的铁电性,又呈现出强烈的弛豫特性.这类材料便被称为扩散相变型铁电体(DPT）或弛豫型铁电体(RFE)。

严格来说，把具有以下介电特征的铁电体称为弛豫铁电体［1，2］：一是相变弥散,即铁电到顺电相变是一个渐变的过程，没有一个确定的居里温度Tc，表现为介电常数与温度的关系曲线中介电峰的宽化,通常将其介电常数最大值所对应的温度T m作为一个特征温度；二是频率色散现象,即在T m温度以下,随频率增加，介电常数下降，损耗增加，介电峰和损耗峰向高温方向移动;三是在转变温度T m 以上仍然存在较大的自发极化强度.弛豫铁电体的介电常数和温度的关系不再符合Curie—Weiss定律。

弛豫铁电体主要有复合钙钛矿型驰豫铁电体，钨青铜型驰豫铁电体和聚合物驰豫铁电体，其中复合钙钛矿型驰豫铁电体是近年来研究得最多的一类.弛豫铁电体具有极高的介电常数、相对低的烧结温度以及由“弥散相变”引起的较低容温变化率，大的电致伸缩系数和几乎无滞后的特点，使其在多层陶瓷电容器（MLCC）和新型电致伸缩器件方面有着巨大的应用前景；透明弛豫铁电体具有优异的电光和开关特性,可用于电光存储、开关和记忆元件。

二、弛豫铁电体的理论模型典型的弛豫铁电体材料为PMN、PZT、PZN和PST(Pb（Sc1/2Ta1/2)O3等.针对弛豫铁电体的这些弛豫特性，人们先后提出了一系列的理论模型来解释,这些理论深化了人们对这类材料的认识,为更好地利用这类材料提供了理论指导。

同时弛豫铁电体实际应用的发展更使理论研究走向深入,因此有必要回顾一下这些理论：成分波动理论前苏联学者G A Smolensky和V A Isupov提出了著名的成分波动理论(SI模型）：极化是顺电立方相与轻度畸变的铁电相之间的扩散相变引起的.在复合钙钛矿型晶体中，同一个结晶学位置可能由不同种B位离子(如Mg2+、Nb5+)随机占位，B位两种离子的无序分布导致材料内部化学组分的不均匀，从而使其内部不同微观区域具有不同的化学成分，而弛豫铁电体的铁电—顺电相变温度（居里温度）对成分非常敏感,这就使不同微观区域具有不同的居里温度.各个微观区域性质的总合就表现为弛豫铁电体的宏观性能,呈现出一种宽化行为,即铁电-顺电相变发生在一个弥散性的居里温区，相变范围内的每一个温度点上都是铁电相和顺电相共存。

当温度很高时，晶体中绝大部分区域都是顺电相。

当温度T 略低于所有微区中最高的T c时,部分居里温度较低的区域由顺电相转变为铁电相,在顺电基体中形成一个个孤立的铁电极性微区。

极性微区的临界尺寸大约为10nm 左右。

对于每一个极性微区，自发极化可以沿几个对称的晶体方向，例如在PMN中，有八个等价的[111]方向为易极化方向.热扰动使极化微区的电偶极矩在这几个方向之间跃迁。

施加外场时，电偶极矩将转向与外电场最接近的方向.这种固有电偶极矩的转向极化就导致了频率色散。

温度进一步降低，铁电区逐渐融合，并在材料中整体占优,导致顺电相成为分布在铁电基体中的孤立“岛屿"；当温度很低时,顺电相完全转化为铁电相。

因此，V A Isupov认为铁电微区及其边界的弛豫是弛豫铁电体特有的弛豫机制,并且定性说明了弛豫铁电体介电常数和介电损耗随频率及温度的变化关系,使得成分波动理论成为人们广泛接受的理论模型。

成分波动理论可以定性解释弛豫铁电体的一些主要特点，如弥散相变、频率色散、T m 温度以上剩余极化等.材料中成分起伏的说法至今仍被用来解释弛豫电介质中的现象，而且它最早提出了极性微区的概念，是今后铁电介电弛豫理论发展的基础概念.但它没有指出这些微区在结构上有什么特征，也不能解释准同型相界的存在,如在PMN—PT (Pb（Mg1/3Nb2/3）O3—PbTiO3）中，当PT 〈33mol%时呈现弛豫体特征，而在PT 含量超过这个界限时弛豫特征消失而显示出正常铁电体的性质[3］，也就是说G. A。

Smolensky 所提出的成分波动消失了。

同时这个理论的基础是认为B位离子完全无序分布.对于一个10×10×10nm3的极性微区而言,B位离子无序分布引起的成分起伏大约只有0。

5%，这很难引起足够宽的相变弥散。

成分波动理论较合理地解释了弛豫铁电体的许多实验结果，成为许多理论发展的基础。

微畴—宏畴转变理论是姚熹和Cross等［研究Pb1-x La x（Zr1—y Ti y）O3 （PLZT)的极化和去极化行为时发现,PLZT(8/65/35)样品在直流电压下的升温过程中,介电温谱表现出特殊的现象，存在两个转变特征温度T c、T d.因此，他们认为，在特征温度T m以上，弛豫铁电体基本上处于顺电态；当温度从T m以上下降时,弛豫铁电体的频率色散是由极性微区的热涨落和自发极化在外电场中的热定向引起的。

较高温度时，极性微区的密度较小，呈“岛”状分散在立方结构的顺电相母体中。

由于极性微区的极化矢量是时间和位置的函数，和X射线的相干长度相比尺度较小,所以用X射线研究的弛豫铁电体结构为非极性的立方对称结构.随着温度进一步降低，极化微区的密度越来越大，其线度也增大，使得一些极性微区摆脱热激活而成为具有固定自发极化方向的微畴。

微畴的极化矢量不再依赖于时间，但由于各个微畴的极化强度矢量在空间指向混乱，因而材料整体的自发极化为零.冷却过程中,如果不外加直流偏压，那么这种混乱的微畴可在整个温度范围内保存下来,并且介电常数在整个温区内表现出频率色散特征.如果外加直流偏置电场，那么相邻的微畴会融合成较大的宏畴,这种宏畴能通过X射线及可见光观察到。

宏畴形成后能在低于T d的温度下保持稳定。

同时弛豫铁电体的频率色散由于宏畴的形成而消失，弛豫铁电体的性能和正常铁电体相近.此外,在直流偏置电场下加热测量时，由于T f 以下温度过低，微畴重组的动力学过程非常缓慢，以致于外加电场没有足够的时间把微畴转变为宏畴，而仍是微畴取向的无序状态，所以在T f 以下的第一区中,材料的介电行为仍有轻度的频率色散。

当温度升到T f 以后,在外加电场的作用下，相邻的微畴重新合并成宏畴.这时，材料的频率色散消失,开始出现宏观剩余极化，并逐渐由弛豫铁电体转变为正常铁电体。

外加电场强度越大，加热速度越慢,微畴向宏畴转变的温度T f 就越低。

当温度继续升高时，由于热扰动的影响愈加强烈，导致宏畴变得不稳定，温度达到T d 时，宏畴解体而在T d和T f 之间重新出现剧烈的频率色散，剩余极化也重归于零。

最后当温度升高到T m以上时，多数极性微区又转变为顺电相，频率色散就又消失。

上海硅酸盐研究所的殷之文等用高分辨率的透射电镜直接观察到弛豫铁电体中的微畴,有力地支持了这一理论.因此可认为微畴是引起铁电体弛豫化的主要原因。

无规场理论弛豫铁电体内部存在价态差异、杂质和缺陷等，这些都会引起局域的无规场，导致无规取向的纳米畴或微畴的产生。

无规场会妨碍铁电有序相的形成，于是体系的相变行为取决于铁电偶极子的相互作用和局域场作用的比较.Kleemann等提出无规电场对微畴状态的稳定机理:无规电场是纳米铁电畴冻结和居里温度以下弛豫响应的来源；而畴态(Domain State）是由铁电相相互作用和无规电场共同造成的。

Qian 和Bursill[4]用无规电场Potts模型对PMN和PST 的结构演化进行模拟，指出无规电场在畴壁处有很强的关联。

他们随后发展了一种唯象方法[5］来描述弛豫铁电体的介电响应.他们把极化畴分成“冻结极化畴”（Frozen Polar Domains）和动态极化畴（Dynamic Polar Domains)两种,并利用实验上测得的关联长度,最终计算出和实验结果非常吻合的介电响应曲线.Tagantsev等[6]根据非线性性质提出：PMN中的介电响应机制是与极化微区的相界和畴壁运动有关的；弛豫过程是由畴壁运动引起而不是由极化反转引起的。

畴壁在微观上来源于极化区镶嵌于非极化基体这样一种结构特点。

畴壁的形状取决于无规场钉扎中心的空间分布。

三、BaTiO3系复合钙钛矿型弛豫铁电体的研究BaTiO3是发现得最早和研究得最为透彻的钙钛矿型铁电材料,由于其高的介电常数及热释电等性能以及容易掺杂等特点，它被广泛用于陶瓷电容器、压电器件、热释电器件、电光器件等.在BaTiO3中，Ti4+处O2—构成的正八面体中心，在120℃以上的高温时，由于离子热振动能比较大，Ti4+不可能在偏离中心的某一位置固定下来，它接近周围六个O2-的几率是相等的,因此晶体结构仍保持较高的对称性，晶胞内不会产生电矩，没有自发极化。

当温度低于120℃时，Ti4+的平均热振动能降低，不足以克服Ti4+和O2-间的电场作用,就可能向某一个O2-靠近,在此新的平衡位置上固定下来，发生自发位移,并使这个O2—出现强烈的位移极化。

结果使晶体顺着这个方向延长，晶胞发生轻微的畸变：在Ti4+位移的方向，晶轴略有伸长，在其他方向缩短，晶体从立方结构转变为四方结构,结果晶胞中出现了电矩，即发生了自发极化。

BaTiO3共有四种晶体结构，这四种晶型及其极化方向如图1。

2。

Fig.1。

2 Crystal type and direction of polarization of BaTiO3（a。

cubic, b。

tetragonal，c。

orthorhombic, d。

rhombohedral)图1。

2 BaTiO3的四种晶型及其极化方向（a. 立方相；b. 四方相；c. 斜方相；d。

三方相)当温度在120℃以上时，BaTiO3为立方晶型的顺电相,这时不存在自发极化;在120℃发生顺电—铁电相变而成为四方晶型的铁电相,自发极化沿［001］，即立方面方向；在5℃发生铁电-铁电相变变为斜方相,自发极化沿［110],即立方面对角线方向;在-90℃发生另一铁电-铁电相变变为三方相，自发极化沿[111]，即立方体对角线方向。