高贝利特硫铝酸盐水泥研究现状

1250~1300℃
4CaO·2SiO2·CaSO4分解为α’-2CaO·SiO2和游离CaSO4
上世纪80年代，Mehta[13]在实验室中成功制备了“改性水泥”——Clinker 5#。熟料体系为：C2S 45%，20%，20%，15%。通过对该水泥性能的研究，其早期强度发展良好，后期强度较高，而CaO含量仅51.8%，烧制温度为1200，因此该水泥被认为是一种既能满足低CO2排放和低能耗要求又同时具备较好的力学性能的水泥。随后，Kusnetsova[14]以C2S、C4A3 、C4AF、C3A四种矿物相制备出高贝利特-硫铝酸钙-铝酸钙体系水泥熟料，取得了较好的进展。H. El-Didamony[15]等尝试采用纳米SiO2、Al(OH)3、Ca(NO3)2、CaSO4制备纳米β-C2S以纳米。与常规方法高温制备的方法相比，采用纳米原料制备的过程中β-C2S和形成速率明显提高，1150和1290分别是β-C2S和的最佳形成温度。近年来，拉法基研究中心[16]为进一步实现水泥产业的低碳生产，尝试开发新型低碳水泥——BCSAF。水泥体系采用C2S、C4A3 、C4AF为主要矿物相，同时在制备过程中通过加入金属氧化物以提高贝利特的活性，而使其早期宏观强度有所提高。
以矾土、石灰石以及Fe2O3为Fra bibliotek料制备BCSAF熟料时，随温度的升高，原料主要发生以下反应。
表2 BCSAF熟料矿物形成主要反应
温度
反应
室温~300℃
原料脱水，包括吸附水和结晶水
450~600℃
矾土中水铝石分解，形成α-Al2O3，物料中出现了α-SiO2和Fe2O3
600~850℃
α-Al2O3、α-SiO2和Fe2O3持续增加
高贝利特硫铝酸盐水泥研究现状
摘要：众所周知，水泥是一种高耗能，高污染行业，水泥生产要排放大量的CO2。随着全球变暖和人们环保意识的增强，减少水泥行业的CO2排放已经成为目前迫切需要解决的问题。本文将介绍一种高贝利特硫铝酸盐体系水泥（BCSAF），并简单概述其制备与使用性能。
关键字：二氧化碳 贝利特 硫铝酸盐
2.BCSAF水泥及其研究现状
2.1. 贝利特-硫铝酸钙-铁铝酸钙三元体系（BCSAF）[7~12]
由于贝利特为主导矿物的水泥早期水化活性低，强度发展缓慢，而现有的贝利特活化方法均未能有效改善其早期强度，或条件控制较为严苛现有实际生产条件下不易实现。因此，有研究者尝试通过贝利特复合其他早强型胶凝材料，在降低体系总CO2排放量的同时也以弥补贝利特水泥早期水化活性的不足的缺点。
850~900℃
CaCO3分解成CaO和CO2
900~950℃
游离CaO增多，开始形成
950~1000℃
3CaO·3Al2O3·CaSO4开始形成
1000~1050℃
2CaO·Al2O3·SiO2和3CaO·3Al2O3·CaSO4含量增加，游离CaO吸收率达到1/2，α-Al2O3和α-SiO2和CaSO4含量迅速下降
表1 各种水泥熟料矿物组成及物理性能
编号
熟料矿物组成
(wt.%)
抗压强度(MPa)
熟料烧成温度()
3d
28d
BCSAF
C2S：54%
C4A3：32%
C4AF：9%
33.2
55.7
1300
HBC
C2S：40-70%
C3S：10-40%
C3A：2-8%
C4AF：10-25%
17.2
70.2
1300-1400
通常普通波特兰水泥，氧化钙含量约为66%，在熟料中占50%～70%的阿利特矿物﹙Alite，即硅酸三钙，3CaO·SiO2)的形成温度约1450℃，该矿物含氧化钙达73.7%。在不考虑其它热损失的前提下，熟料的烧成热耗主要来自两个方面：一是熟料矿物(主要是阿利特矿物)的高温形成；二是生料中石灰石的分解。据估算，CaCO3分解耗能占熟料理论热耗的46%左右。显然，通用硅酸盐水泥熟料烧成的高能耗的根本原因在于其高钙矿物组成设计。早在1978年，Mehta[4]指出开发新型节能低排放水泥的关键在于在同等性能水平的基础上，采用低能耗、低温室气体排放组分替代高能耗高排放组分。
根据早期强度高的特点，以替代普通硅酸盐水泥中的C3S矿物相，并将其与C2S矿物复合，以弥补贝利特其早期强度低的缺陷，可制成含有贝利特、硫铝酸钙及铁铝酸钙三个主要矿物相的新型低碳水泥。同时向水泥中掺入一定的矿物元素，使贝利特以活性更高的相存在，可使得贝利特早期水化活性得以提高。根据报道，BCSAF水泥熟料有可能实现与普通硅酸盐水泥具有相似的性能，并能通过传统的水泥生产线进行生产，并且与普通硅酸盐水泥相比降低20-30%的碳排放。表1中给出了目前研究较为广泛的低碳水泥品种：BCSAF水泥、高贝利特水泥（HBC）、硫铝酸盐水泥（SAC）以及普通硅酸盐水泥（OPC）熟料的矿物组成以及强度性能。
1.引言
随着社会的不断发展，当今世界对于建筑材料的需求越来越大。而水泥作为建筑行业中最重要的一种人工制备原材料，其产量随需求增长而不断变大，已成为仅次于水的第二大人类消耗品，也是产量最大的工业产品。同时水泥生产又是一种高污染，高耗能的工业门类，其二氧化碳排放占到全世界二氧化碳排放总量的5%~8%左右。所以减少水泥行业的CO2排放就显得格外重要。
1050~1150℃
2CaO·Al2O3·SiO2和3CaO·3Al2O3·CaSO4含量继续增加，出现β-2CaO·SiO2，游离CaO吸收率达到2/3
1150~1250℃
3CaO·3Al2O3·CaSO4的含量继续增加，游离CaO和2CaO·Al2O3·SiO2消失。在1250℃出现4CaO·2SiO2·CaSO4矿物
asa41250?130tc4caocaso4分解为sio2和游离caso4水泥主要矿物单位质量体积原材料g02排放比例gmlm氧化镁方镁石菱镁矿1092391ccal氧化钙生石灰石灰石0785263c3s阿利特石灰石氧化硅05781800c2s石灰石氧化硅0511170石灰石氧化铝0489150同上氧化铁0362129ns硅酸钠碳酸钠氧化硅0361ca铝酸一钙石灰石氧化is0279083硫铝酸钙同上4硬水石青0216056hasanbeigiapricellinemergingenergyefficiencyco2emissionreductiontechnologiesconcreteproduction
自1986年以来，我国水泥年产量一直居于世界首位。2011年水泥产量高达20.67亿t，约占世界水泥产量近60%。随着经济的快速增长和社会的不断进步，在未来100～200年，全球对水泥高需求量趋势将持续增长，因此实现我国水泥工业的节能减排和低碳发展对全球可持续发展而言具有举足轻重的推动作用。
伴随着科技的进步以及生产工艺的逐步优化，普通硅酸盐水泥产业在节能减排目标上也不断有新的突破[1，2]。从20世纪70年代至今，通过改进生料粉磨系统、选粉离心系统以及挤压工艺，水泥工业电耗已降低约50%。同时随着收尘技术、尾气处理技术的进步，现在新型干法水泥厂粉尘、有害气体排放浓度已远低于国家标准。窑炉技术的进步使得燃料利用率大幅提高，新能源的不断发现也使得传统能源部分被替代，降低水泥了对传统能源的依赖。与此同时，随着水泥质量的稳定，可通过在水泥中掺入用特定种类的矿物掺合料替代部分水泥，降低水泥需求量，以实现水泥产业的减排目标。然而，经过长期的研究和探索，通过以上方法降低水泥产业的能耗和排放已几乎已达到了理论上限[3]，在接下来的生产中很难通过传统的节能减排手段再进一步降低水泥生产所带来的环境负荷。因此，通过对新型水泥的研发以进一步获得低碳、低能耗的混凝土材料已逐渐成为水泥产业的发展方向。
所以基于无水硫铝酸钙矿物的早强和节能低碳等特点，利用C4A3 完全替代高钙含量的C3S，与C2S和C4AF进行复合，利用铁相降低熟料烧成温度，C4A3 提高水泥早期强度，贝利特保证水泥后期强度，制备一种高贝利特硫铝酸盐熟料矿物体系(BCSAF)C2S–C4A3 –C4AF。通过两者的优势互补而得到一种早期强度较高，而后期强度还能继续增长，同时又能有效减少碳排放的水泥。
张巨松[17]等对贝利特-硫铝酸盐水泥进行热分析研究并指出当水泥的煅烧温度低于1200时，C2S和并没有大量生成，因此强度很低。当温度超过1250时，一方面矿物晶体颗粒粗大、活性低，另一方面，温度过高石膏开始大量的分解，不利于C4A3 的稳定存在，甚至可导致该矿物的分解，最终降低水泥的强度。因此认为贝利特-硫铝酸盐水泥的烧成温度在1200左右时的强度要高于烧成温度更高时的强度。通过实验可知，最利于形成的温度为1300左右，过高或者过低都对该矿物形成不利，1250更有利于β-C2S的形成和后期强度的发展。李娟[18]等采用石灰石、矾土、黏土和石膏为原料，制备了以贝利特、无水硫铝酸钙和铁相为主的高贝利特无水硫铝酸盐水泥(BCSAF)熟料矿物体系，研究了其生料易烧性、熟料煅烧制度和熟料矿物优化配比等。结果表明，当BCSAF熟料煅烧温度为1280~1320℃时，可获得结晶度良好、形成数量较多的贝利特和无水硫铝酸钙矿物。在BCSAF熟料矿物组成为32%~42%、C4AF 5%~9%、C2S46%~56%，石膏掺量为12.5%时，水泥28 d抗压强度达最佳，为55 MPa。并通过计算得出该水泥较等强度的普通硅酸盐水泥制备过程中降低19% CO2排放量。要秉文[19]等以粉煤灰、石灰石、石膏为原料烧制BCSAF熟料。熟料的主要矿物为β-C2S占60％以上，占30％左右，二者之和达90％以上。该熟料合适的煅烧工艺参数是：碱度系数C=0.95~1.03，铝硫比P=3.32~3.65，煅烧温度1280~1340℃，保温时间45~70 min，且熟料疏松多孔，易磨性好。此外，张巨松[20,21]等还研究了K2O对C2S和矿物形成的影响，适量的K2O有助于f-CaO的吸收，有利于反应向着C2S和矿物及两者复合矿物形成的方向发展，并降低了CaCO3的分解温度，加快了CaCO3的分解速度，同时降低了C2S和矿物及C2S和复合矿物的合成温度，加速了矿物的合成速度。张丕兴[22]利用粉煤灰和磷石膏为原料低温烧成贝利特-硫铝酸盐水泥，烧成温度为1050—1150，制成的水泥早期强度和后期强度较高，且具有较高的强度增进率，没有强度倒缩现象，且具有补偿收缩效果，成本低，经济效益、社会效益和环保效益较高。