针铁矿法除铁

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砖红壤及其矿物表面对重金属离子的专性吸附研究
本文对Ｃｕ￣（２＋）、Ｚｎ￣（２＋）、Ｃｏ￣（２＋）、Ｎｉ￣（２＋）和Ｃ
ｄ￣（２＋）在砖红壤、针铁矿、无定形氧化铝和高岭石表面上的专性吸附进行
的研究结果表明：ｐＨ是影响重金属离子吸附过程的最重要因素，而表面带电性
质对吸附过程的影响不大。针铁矿表面的吸附顺序是Ｃｕ２＋＞Ｚｎ２＋＞Ｃｄ
２＋
＞Ｎｉ２＋＞Ｃｏ２＋；重金属离子在四种材料上的吸附过程符合三层络合模式：
（式中Ｓ为表面；Ｍ为重金属离子；Ｋ＿Ｍ（ｉｎｔ）是本征络合常数；Ｑ＿Ｍ
是表观络合常数；ｅｘｐ为指数函数；ｅ为电子电荷；ψ＿０为表面电位；ψ＿β
为Ｓｔｅｒｎ层电位，Ｒ为气体常数；Ｔ为绝对温度。用吸附数据求得的－Ｌｏ
ｇＱ＿Ｍ与σ＿０（表面电荷密度）之间呈极显著直线相关（α＝０．０１）。模
型参数Ｋ＿Ｍ（ｉｎｔ）和内层电容θ＿１可用来表征表面与Ｍ￣（２＋）吸附
亲和大的大小。在本文所测试的五种离子中，Ｃｕ￣（２＋）与表面

(4)针铁矿对4种金属离子的吸附能力由强到弱的顺序
是:Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+>Ni2+>Co2+。
(5)针铁矿对重金属离子吸附主要是物理化学吸附,并可形成稳定化合物。所以,针
铁矿可作为重金属污水处理的有效吸附剂,并有调节pH的作用。
3.1 针铁矿吸附Cu
2+
试验表明,针铁矿对Cu2+的吸附取决于pH值,存在一个较窄的pH值范围使吸附率
急剧增至98%,并且随着pH值增高而稳定;在pH值为4.3时出现增高趋势,大于4.3
吸附率急剧上升,到pH值等于7.3时吸附率达到最大值。因此,在针铁矿吸附Cu2+
的过程中,pH值为4.3是其吸附边界pH值,详见图3。
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重金属离子在针铁矿的表面上形成微晶矿物与针铁矿表面具有微溶性密切相关,
这是针铁矿对重金属离子具有强烈吸附作用的原因[1,2]。针铁矿对重金属吸附作
用具有几种情况:(1)物理吸附;(2)化学吸附;(3)物理化学吸附。但是,对于不同重金属
离子3种吸附作用是不同的。
针铁矿对于铜、锌、镉,主要是表现为表面吸附和离子交换吸附2种作用。表面
吸附由于胶体具有巨大的比表面积和表面能所致。离子交换吸附与胶体微粒带电
荷有关。pH值对重金属的吸附作用有很大影响,对每一种重金属来说都存在着一
个有利于吸附的最佳pH值范围。通过相图可以确定pH值的范围。针铁矿(XOH)
吸附重金属离子的过程可以用以下化学式表示:

离子调节剂等。轻基氧化铁以晶型的a一FeooH和p一FeooH较稳定，p，丫，
6一FeOOH和
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Fe5Hos·4HZo易转化成a一FeooH。el一离子较丰富环境中，Fe(111)铁盐溶液
易形成
p一FeooH。富含50扩’、No3一离子时，Fe(oH)3凝胶在低于40“e条件卞分
别转化
a一FeOOH相、a一FeooH和赞FeoOH的混合相;在4于80“C间均转化为另
含a·FeZo
的混合相;高于80“e均转化成纯相a一FeZo3(eomellandsehwertmann，1991)。在
近中
性环境中，微量Fe(11)对Fe(OH)3凝胶和a，p，丫，6一FeOOH的相转化有促
进作用，主要
表现在可通过催化原矿物相溶解，并促进相转化过程发生(郭辉和魏雨，2006)。
在缺氧

除铁是湿法冶金中最为普遍的工艺过程，通常认为，针铁矿型的沉铁渣为最
好，结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤。
根据Fe2O3—H20系的平衡图，在Fe3+浓度很低的条件下，Fe3+将形成针铁矿 α
—FeooH沉淀。氧化一还原电位和pH是控制铁在水溶液中行为的二个重要因素。
针铁矿为一种很稳定的晶体，其溶解反应的平衡常数很小，

黄钠(钾)铁矾和针铁矿的生成条件有相近的地方，很容易因为控制不当，生成黄
钠(钾)铁矾，主要问题出现在酸度控制方面，为使pH值变化得到更加精准和有
效的监控，避免实验引起如此大的偏差。pH值调低，防止铁在高pH值下水解
并不断用Na2CO3调节反应混合液的pH值;
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在比较添加一定比例晶种与否时，发现有晶种存在时，针铁矿沉淀时
的pH范围变宽，体系含铁量可以大于lg/L，即添加晶种降低了反应的活化能，
晶种在除铁过程中起到了重要作用;

与还原一氧化法不一样的是，部分水解法不是把Fe3十还原成Fe2+，反而是把
溶液中少量的Fe2+氧化成Fe3十，再把含大量铁的浸出液以喷淋的方式洒入搅
拌均匀的含铁低于1g/l的低酸溶液中，浸出液在接触槽内底液(适合针铁矿产生
的)的瞬间，在巨大的热力学推动下，以水解的形式析出针铁矿沉淀，可视为三
价铁离子直接水解，反应式如下:

由上反应式可以看出，硫酸高铁水解产生酸，要是算不用中和剂中和，产物必
将发生变化，因此，要是反应槽内溶液是指保持在一定范围的pH，湿法炼锌过
程一般用焙砂不断中和余酸。
陈松等对镍精矿氯气浸出液净化除铁工艺研究156]，采用了针铁矿法，为了
克服传统硫化镍精矿火法冶金工艺的不足，镍冶金的全湿法、短流程新工艺研
究开发备受瞩目。目前，硫化镍精矿氯气浸出一净化一电积新工艺己经在国外得
到了应用，在这项工艺中，净化除铁是最关键的技术之一。
最佳工艺条件:氧化剂用量5g/l，溶液pH值2.5一3.0，温度85℃左右，搅拌时
间2h。除铁后液含铁可达0.0068留L，渣中Ni、Co损失分别为0.14%和0.05%
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查阅文献资料发现:黄钠(钾)铁矾和针铁矿的生成条件有相近的地方，很容易
因为控制不当，生成黄钠(钾)铁矾，主要问题出现在酸度控制方面，因此pH值
变化需得到更加精准和有效的监控。在除铁温度上，同黄钠铁矾法除铁相近，但
沉淀渣量较黄钠铁矾少。

针铁矿晶种制备方法
针铁矿物理化学性质
针铁矿是含水氧化铁的主要矿物之一，常称为a型一水氧化铁，它的组成
为α-Fe203 .H20或α-Fe00H，与纤铁矿(γ-Fe00H)是同质多象变体。针铁矿在矿物学
上属斜方晶系，晶格常数为:a=0.464nm, b=0.998nm, e=0.303nm。针铁矿的晶形结
构为八面体，见图1-1。从近代化学观点看，针铁矿属于无机高聚物范畴。用分
子式Fe00H表示的单位并不独立存在，针铁矿的分子式的写法应为 [α
-Fe00H]n，其中n是一个比较大的数字. α-Fe00H在自然环境中通常存在于土壤、
沉积物、含水土层及铁矿中，它也常出现在在含铁岩石的风化产物中，自然界以
针铁矿的形式存在。
水解法沉铁，黄钾(钠)铁矾法沉铁和针铁矿法沉铁。通常认为，针铁矿型的
沉铁渣为最好，结晶体大，夹带有价金属少，容易过滤。但针铁矿法除铁的工艺
条件要求苛刻，难于控制和掌握;特别是在沉铁过程中要有一定的针铁矿作晶种。
1.1水热法制备针铁矿晶种的实验原理
本实验以硫酸铁为原料，在酸性条件下用双氧水把溶液中的少量二价铁氧
化成三价铁，见反应式(1)，采用往硫酸铁溶液中滴加氢氧化钠制备胶态氢氧化铁
前驱体，见反应式(2)，待反应完全后，用稀硫酸缓慢调节前驱体混合液的pH值
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至3-4，见反应式(3)，再将前驱体混合液装入水热反应釜，前驱体在一定温度的
水热作用下脱水得到针铁矿，见反应式(4)和(5)。整个过程的主要反应式如下:

准均相成核法制备针铁矿
在制备针铁矿晶种时，始终保持底液与原料液的比值较大，原料液全加入到
底液后，三价铁离子在反应槽的增加量比较小，反应槽的三价铁离子自始至终都
小于1g/L，满足生成针铁矿需要铁离子浓度低于1 g/L，过程中保持加料慢，搅
拌速度快。由于反应槽中的铁离子含量低，生成的针铁矿也很少，因此体系中的
固/液比很小，铁离子的直接水解反应视为准均相成核反应。
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除铁过程中，反应物料连续不断地加入，反应产物也从反应槽中连续不断地
排出，维持反应体系的物料总量或总体积恒定。整个过程是循环的，所得到的针
铁矿产物再部分返回反应槽，作为晶种使用。整个除铁过程采用如图3-7所示设
备连接。
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当大量针铁矿晶种存在时，晶种发挥作用，铁离子迅速吸附在晶种表面，并
快速发生水解，最后脱落形成新晶核，产生二次成核，或者直接长大成为大晶体，
见反应式 (3-3), (3-4), (3-5)。
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生成的晶核如果彼此之间发生附聚或团聚，发生重结晶成大晶休;或者在二
次成核过程中，不断地消耗铁离子，晶核直接长成大晶体，实现除铁。在除铁过
程中，反应物料连续不断地加入，反应产物也连续不断地排出，维持反应体系的
物料总量或总体积恒定，此时反应体系可视为微分反应体系。
在比较添加一定比例晶种与否时，发现有晶种存在时，针铁矿沉淀时的pH
范围变宽，体系含铁量可以大于I g/L，即添加晶种降低了反应的活化能，晶种
在除铁过程中起到了重要作用。