活性自由基聚合
自由基聚合反应的特点及分类
自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCORC R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356 考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：（1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
R ·＋R ′SH RH ＋R ′S ·b 、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。
3-自由基聚合(2)
[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
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（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
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在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
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将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
原子转移自由基聚合(ATRP)简介
原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。
活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。
与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。
活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。
因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。
这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。
但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。
20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。
1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。
通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。
此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。
遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。
原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。
活性可控自由基聚合反应
3.大分子单体的合成 大分子单体是末端含可聚合基团的线形聚合物。 在活性聚合中，加入不同的终止剂，可以获得端基带预 期官能团的聚合物。
CO2 H2C O CH2 H2C S CH2 CoCl2 ClCH2CH CH2
COOH
OH
SH
COCl
CH2CH
CH
CH2Li CH2Li
+ Cl + Cl
CH2CH CH2 OCH CH2
（4）ABC杂臂星形聚合物
氯硅烷法
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯杂臂星形聚合物(PS-PI-PB) 的 合成
锂硅烷法
苯乙烯_二甲基硅氧烷_特丁基丙烯酸甲酯杂臂星形聚合物 (PS-PDMS-PtBuMA）的合成
（5）超支化聚合物 超支化聚合物概念： ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应 生成可溶性的高度支化的聚合
Kim,Y. Hபைடு நூலகம்; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592
超支化聚合物的应用
酶的载体
利用酶的-NH2与超支化聚酰胺 的端基反应来实现酶的固定化。 用于合成超支化聚酰胺的单体 优点：效率高，结合强， 得到的固定酶很稳定
Cosulich, M. E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951.
典型的活性聚合具备以下特点： （1）分子量大小可通过反应物的化学计量控制 ； （2）活性聚合体系中产物的平均聚合度可表示为 ：
M 0 x Pn I 0
其中[M]0，[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度， χ为单体转化率。上式表明产物数均分子量Mn与单 体转化率呈线性增长关系。 （3）数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 ； 因此 聚合产物的相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄，并且可 利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。还可用来合成 复杂结构的聚合物。
可控 活性自由基聚合
反应方程式如下：
+
O
O
O PhC O
N O
-
O O CPh
PhC O O CPh + O N
TEMPO可以加速BPO的分解，活化能由 120kJ/mol降为40kJ/mol，大大提高了链引发 的速率。
SFRP方法在现实中的应用：
O C O CH2 CH n CH2 CH O N kL k-L
O C O CH2 CH n CH2 CH O N
以上四种方法都在进一步的进展中„„
Thank you！
BPO可以被TEMPO分解为初级自由基， 活化能为40kJ/mol，远低于BPO单独的分解 活化能（120kJ/mol）。初级自由基引发单 体聚合而增长。增长自由基迅速被TEMPO捕 捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休 眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而 增长；均裂的另一个产物RNO· 又能与新的链 自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分 子量不断增长，最终形成高分子化合物。
● ●
休眠种逆分解成增长自由基，继续与单 体加成而增长，如此反复，聚合度不断增加
• 13.4、原子转移自由基聚合（ATRP）法 • ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催 化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从 烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过 渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环 的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链 自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的 可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在 较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆 双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。 ATRP的核心是引发剂卤代烷R-X与单体中C=C键 加成，加成物中C-X键断裂产生自由基引发聚 合。示意图如下：
第二章 活性自由基聚合
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4
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4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
3
5
链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
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偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
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氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
活性聚合 (ATRP)简介
(3)ABC 型三嵌段共聚物
以单官能团小分子引发剂,通过ATRP 反应合成单体A 的均聚物,然后作为大分 子引发剂,引发单体B 的 反应,然后再引发单体C 的ATRP 反应,得到ABC 型三嵌 段共聚物。ABC 嵌段共聚物具有形成纳米形态的潜力,具有有趣的化学和物理性质。 利用不同分子量的PEO 大分子引发剂,通过DMA 和DEA 单体的连续ATRP 反应,合成了 聚[环氧乙烷-2-(二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基) 甲基丙烯酸酯](PEODMA-DEA) 三嵌段共聚物(见图6) ,并研究了pH 诱发胶体自组装和胶束的尺寸与胶体 的稳定性核交联的影响。该聚合物在低pH 下溶解于水溶液中;pH = 7.1 时,出现胶束 化现象,形成三层“洋葱状”胶束,含DEA 核、DMA 内核与PEO 外晕。最近他们又采用 ATRP 技术,PEO 大分子引发剂首先与2-(二乙氨基) 乙基甲基丙烯酸酯(DEA) 聚合,然 后与2-羟乙基丙烯酸酯(HEMA) 的“一锅法”合成了三嵌段共聚物PEO-PDEA-PHEMA , 通过HEMA 嵌段上羟基的酯化形成相应的PEO-PDEA-PSEMA 两性离子三嵌段共聚物。在 室温下,通过调整溶液的pH 值,两性离子的PEO-PDEA-PSEMA 三嵌段共聚物形成三种胶 束聚集态。
在高密度下聚合链从基质表面垂直伸展开每条聚合链像刷子上的一根毛其微观形态如图1所示近年来atrp法在聚合物刷的制备中得到了广泛应用首先在不同的基体表面如固体球形分子以及大分子表面引入烷基卤代烃引发剂然后进一步在其表面引发聚合可以得到具有不同组成聚合度和形状的聚合物例如用atrp法在硅片表面制备了低表面能的23456一五氟苯乙烯聚合物刷利用椭圆偏正光测厚仪接触角测定仪和x射线光电子能谱仪对薄膜结构进行了表征结果表明随着聚合时间的延长聚合物刷的厚度不断增加反应16h后薄膜厚度增长变慢接触角数据证明引发剂已组装在硅片上制备了聚合物刷
活性聚合 RAFT
RAFT的机理
在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物 SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长 链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)， 限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副 反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的 中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放 出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链， 加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多， 双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间 迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体 现可控/“活性”特征。
通常使用的嵌段共聚物的亲水段是具有生物活性 的聚合物，包括如聚乙二醇PEG、聚马来酸酐 PHPMA（poly(hydroxypropylmethacrylamide) ）和聚丙烯酰胺PAM（poly(Nacryloylmorpholine)）。
通过RAFT 合成了聚（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酰琥珀酰亚胺-b-聚 乙二醇）。该共聚物具有良好的双亲性，并且聚乙二醇链的长度可调。在 水中，共聚物可以形成以PMMA 为核，PEG 为壳的纳米粒子。
RAFT的应用
RAFT 用途广泛,可用于制备涂料，包括清洁涂料、 涂料抛光剂、油漆等，用于汽车和其它交通工具； 利用RAFT 聚合所制得的嵌段、星型、接枝聚合 物可用作两亲聚合物、热塑性弹性体、分散剂、 塑流控制剂，工程塑料及聚合物改性剂，还可用 于成像领域、电子设备(如感光保护膜) 、粘合剂、 密封材料等。 除此之外，RAFT聚合在生物方向获得广泛应用的 一个最重要的原因是，利用RAFT聚合反应，可以 灵活的在聚合物中的特定位置引入特定的官能团， 得到官能化的聚合物，进而可以进一步用于合成 高分子药物偶合物和药物递送等领域。
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高分子091 巩祥庚
使用RAFT方法合成聚环氧乙烷- b- 聚（N异丙基丙烯酰胺）共聚物（PEO- bPNIPAAm）。在温度为25℃时，该聚合物溶 于水；在温度为37℃时，其则在水溶液中经组 装形成囊泡结构。由于囊泡具有独特的空腔结 构，可将疏水性药物（如Dox或者PKH 26）导 入到囊泡的空腔中；当温度低于32℃时，囊泡 溶解，将其封装的药物释放出来，改组状结构 更适用于药物的靶向输送和释放。
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中国基础科学・科学前沿2005・3・ChinaBasicScience 25 近5年是中国在化学动力学领域研究取得突飞猛进的5年。 (4)将中国的TOP10%论文数量和篇均引文次数与美、英、德、日、法等国进行比较(表623、624),中国还存在很大的差距,10年间入围TOP10%的论文总共只有9篇。不过,我们也观察到,中国与发达国家的差距在逐年缩小。总的说来,在化学动力学领域的研究中,中国的论文数量在不断上升,但还缺少高影响力的论文。表623 美、日、德、英、法科技五强与中国TOP10%论文数比较年份1994199519961997199819992000200120022003美国9192324282224202916英国4124223255德国0326548316日本1222116025法国4556113435中国0012001221 (5)巴西在化学动力学领域的研究卓有成效,论文数量及被引频次数量皆入选TOP20国,分别排在第二个5年期的第20名及第9名。最值得称赞的是其引用频次排名远高于其论文数量排名,尤其是在第二个5年期引文频次排名猛超了13个国家,这主要归功于巴西在2000年出现了一些令同行注目的亮点工作,被引频次剧增至383次,名列当年世界第4。另外,中国台湾的发展潜力也不可忽视。表624 美、日、德、英、法科技五强与中国篇均引文指标比较
年份1994199519961997199819992000200120022003
世界平均水平20.9516.7015.8312.7312.7310.528.555.603.561.30
美国24.1722.5123.7816.5517.4515.3510.928.055.411.46
英国34.0712.5520.2617.468.5210.5510.547.236.392.87
德国13.7216.4511.2617.5516.2110.0317.567.583.372.22
日本11.4810.508.667.478.475.417.182.912.361.19
法国21.1726.4020.9515.9311.568.118.916.794.541.39
中国1.005.8613.0016.893.883.214.745.051.710.72
(6)比较化学动力学领域世界TOP10科研院所(按1999—2003年间论文和引文数量排序)分布,美
国高校显示出强大的研究实力和国际影响力,在论文数量和被引频次的TOP10中分别占有6席和5席的位置。俄罗斯科学院在众多美国高校的包围中一枝独秀,两个5年期的SCI论文数量均位居第1,但其引文频次排名竟然没有入围世界TOP10,反映出论文数量与影响力发展的不协调。中国的清华大学在化学动力学领域1999—2003年间的论文数量与TOP10差距甚微,但引用数量上还有较大的距离。
活性自由基聚合北京大学化学与分子工程学院・丘坤元中国科学院文献情报中心・刘俊婉 金碧辉
1.研究现状及发展趋势 活性自由基聚合研究始于20世纪80年代,到了90年代取得了突破性进展。目前活性自由基聚合的方法主要有引发转移终止剂(iniferter)法、稳定氮氧自由基聚合(MNP)或稳定自由基聚合法(SFRP)、原子转移自由基聚合(ATRP)或过渡金属催化活性自由基聚合法以及二硫代苯甲酸酯类化合物作用下的可逆加成断裂链转移聚合法(RAFT)。 实现活性聚合的共同点是将高活性的增长链自由基经可逆钝化为共价键结构的休眠种,从而降低了自由基的浓度,避免了通常增长链自由基的双分子终止的发生。由于休眠种能可逆分解重新活化形成链自由基,这样又可以进行聚合,从而实现活性自由基聚合。 由于控制/活性自由基聚合(Controlled/living
radicalpolymerization,CRP)具有能得到结构明确和
端基功能化的聚合物,能控制聚合产物分子量且分子量分布窄,能合成各种结构的共聚物等特点,因此很快成为高分子合成研究的热点。当前的研究一方面在开发新引发体系包括引发剂、催化剂、配体以及中国基础科学・科学前沿2005・3・ChinaBasicScience 26 可聚合的单体等方面的拓宽,以降低聚合温度和提高聚合速率等;另一方面是在应用控制/活性自由基聚合技术来合成用其他方法不易合成的交替共聚物、嵌段共聚物、接枝、梳形共聚物、星形和超支化聚合物、两亲性嵌段共聚物、有机/无机杂化聚合物等方面。此外,还要改进引发转移终止剂法不能控制聚合物分子量和分子量分布宽的缺点,使其更好地推动对活性自由基聚合的研究。 活性自由基聚合由于能在聚合物的组成、尺寸分布、形状、序列分布及规整性、侧链及端基结构等方面得到精确控制,并且其优势还体现在单体适用范围广、条件温和,因此活性自由基聚合在目前国际上仍是处于快速发展阶段的主要聚合方法之一。该聚合方法将在材料化学领域,深入研究高分子的结构与性能的关系以及开发更高性能或特殊功能的有机高分子新材料等方面有着广泛的应用前景。 2.文献计量学分析 (1)1994—2003年,活性自由基聚合领域的SCI论文共计17397篇。活性自由基聚合领域的论文数量在过去的10年间呈逐年上升趋势(表721和封二图7)。2003年论文数量比1994年增长了58.76%。10年的全部论文中,共涉及96个国家和地区,其中TOP20国近5年的论文数占同期世界论文总数的87.80%。表721 活性自由基聚合领域SCI论文的年代分布年份1994199519961997199819992000200120022003总论文数1307135613901652166618622019200420662075中国论文数2844637599118180195237240中国所占份额(%)2.143.244.534.545.946.348.929.7311.4711.57表722 活性自由基聚合领域中国在国际上的地位年份1994—19981999—2003论文数排名73引文数排名136占世界份额4.19%9.67% (2)美国和日本在活性自由基聚合研究领域中一直摇摇领先,10年中论文总量稳居世界前两名。两国的论文总量占世界的份额为36.1%。1994—1999年,德国、法国和英国仍然占居科技五强之列。中国以其强劲的追赶势头,从2000年以后开始超过德国、英国和法国,居该领域世界第3的位置。 (3)发表论文最多的TOP20国中,中国的论文数增长较快,年平均增长率为28.25%,最高的年增长率超过了50%。将10年的数据分成前后两个5
年期进行观察,中国的论文数量,从前一个5年期的世界第7名上升至第二个5年期的世界第3名。论文数从1994年的28篇上升到2003年的240篇,增长了7.6倍。中国论文的被引频次也从前一个5年期的世界第13名上升至第二个5年期的世界第6名(表722)。
(4)1994—2003年间,中国入围TOP10%的论文有28篇,占相应论文总数的2.2%,无论是从TOP10%论文数还是占各国论文总数的比例,中国都远远落后于科技五强(表723)。在篇均引文指标上,
中国与世界平均水平也相去甚远,落后于科技五强(表724)。但从总体趋势上看,中国与世界平均水平
的差距在逐渐缩小。表723美、日、德、英、法科技五强与中国TOP10%论文数比较
年份1994199519961997199819992000200120022003
美国93747498979810612091112
英国15121018192120201822
德国413610191818242817
日本491817192427183027
法国41113128111181510
中国01302223411
表724 美、日、德、英、法科技五强与中国篇均引文指标比较
年份1994199519961997199819992000200120022003
世界平均水平24.0724.1820.4418.1017.9014.7111.679.165.112.27
美国40.9137.0829.9928.4030.1225.7019.0716.107.903.73
英国27.8747.7426.0725.0318.3823.0721.3310.238.050.35
德国18.2625.0916.8316.5120.4814.5613.3012.317.542.92
日本14.5019.9820.6615.4516.1011.319.797.924.641.92
法国17.3120.8028.5821.0416.2613.7110.487.674.742.19
中国7.796.809.336.966.818.555.073.612.421.21
(5)活性自由基聚合领域世界论文数量TOP10
科研院所(按1999—2003年论文数量排序)中,日本的京都大学和东京工业大学在论文数量上居世界第1、第2,美国的卡耐基梅隆大学和得克萨斯大学分居第3和第7位。俄罗斯科学院也显示了雄厚的研究实力,其1994—1998年论文数量曾位居第一,但1999—2003年间论文数量落到第4位。值得一提的中国基础科学・科学前沿2005・3・ChinaBasicScience 27 是,中国有3所大学入围TOP10,其中北京大学位居第5位,浙江大学位居第6,中国科技大学位居第10。在论文被引频次数量上(按1999—2003年间引文数量排序),美国显示出其科技强国的威力,世界TOP10科研院所中有8所是美国科研机构,卡耐基梅隆大学位居第1;另两所机构是日本的京都大学和东京工业大学。在引文数量上,中国没有机构入围,
显示出还具有较大的差距。
密度泛函理论北京大学化学与分子工程学院・黎乐民中国科学院文献情报中心・刘俊婉 金碧辉
1.研究现状及发展趋势 电子运动服从量子力学规律,电子体系的性质由其状态波函数确定。但波函数包含3N个变量(N为电子数目),对于含很多电子的大体系,通过求出波函数来计算体系的性质其计算量非常大,很难实现。根据密度泛函理论,体系的性质由其电子密度分布唯一确定。电子密度分布是只含3个变量的函数,通过它研究体系的性质可以大大减少计算量,对大体系的量子力学计算就比较容易进行。密度泛函理论研究的基本内容是寻找体系的性质(特别是动能和交换相关能)作为电子密度分布的泛函的精确或近似形式、相关的计算方法和程序以及在各科学领域的应用。 目前与密度泛函理论相关的研究主要有以下三方面的工作: (1)密度泛函理论本身的研究。其中一部分工作是寻找基态体系性质(特别是动能和交换相关能)作为电子密度分布的泛函的精确形式或者尽可能精确的近似形式。另一部分工作是拓宽密度泛函理论的内涵。 (2)密度泛函计算方法的研究,包括提出新算法和程序的优化。用密度泛函理论研究具体体系,必须通过计算才能得到所需结果。对于大的体系,计算很复杂,是能否用密度泛函理论方法进行研究的瓶颈。因此,发展高效率的计算方法和相关程序是很重要的工作。目前的研究热点是实现对大体系的高精度计算,其中结合使用密度泛函理论的线性标度算法和分区算法特别受到重视,迄今对此也已经提出过很多算法,并且推出了相关的计算程序;另外,发展对含重元素体系的相对论密度泛函计算方法也受到重视。 (3)用以近似能量密度泛函为基础建立的方法研究各种化学和物理问题。密度泛函方法由于其计算量比从头计算方法小得多,可以用来计算大的复杂体系,结果精度可以满足很多研究工作的要求,因此目前已经得到广泛应用。随着更精确的密度泛函形式的发现和更高效率的计算方法和程序的推出,