Mo-Si材料相组成与热膨胀性能的研究

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Si和La元素对Mo丝显微组织与力学性能的影响_冯鹏发

%
La
元素含量 Si 0. 10 0. 15 0. 20 0. 25 0. 30 0. 40 0. 15 0. 15 0. 15 0. 15 0. 15 0. 30 0. 50 0. 80 1. 00 1. 20
7# 8# 9# 10 # 11
#
硅化物的晶粒细化作用主要来自于具有高熔点 Mo5 Si3 、 Mo3 Si （其熔点分和优异高温强度的 MoSi2 、 2 180 、 2 025 ℃ ）的生长阻碍［9 － 10］。其别为 2 020 、 Mo5 Si3 具有更高的熔点和更好的与 MoSi2 相比，中，
［12 ］
等 2. 2
［13 － 14 ］
给出的组织观察结果证实了这一现象。 La2 O3 和硅化物对 Mo 合金丝的的强韧化作
15时mosi合金的晶粒并没有进一步细化甚至有所长大这是由于弥散颗粒的数量和弥散度足够延缓mo晶粒的长大速率后多余的弥散颗粒基本上就失去了细化晶粒的作用相反有可能聚集在晶界处图3中a1a2a3a4点带来脆性增加制约了mo晶粒的变形性能因此塑性显著降低
第 29 卷第 5 期 2011 年 10 月
粉末冶金技术
表1 MoSi 合金和 MoSiLa 合金的设计成分（质量分数） Table 1 Designed chemical compositions of MoSi alloys and MoSiLa alloys
样品 1# 2# 3# 4# 5# 6
#
图1 Fig． 1
Si 合金丝的室温力学性能 3． 3 mmMo（平均值）与 Si 含量的关系 Roomtemperature mechanical properties of
1 ）（ Jinduicheng Molybdenum Industry Limited Company，Xi’ an 710077 ，China） 2 ）（ State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials，Xi’ an Jiaotong University，Xi’ an 710049 ，China） Abstract： The effect and mechanism of the addition of La，Si on the microstructure and mechanical properties of SiLa alloy wire with molybdenum wire were explored through the systematic experiments，and the composition of Moexcellent mechanical properties was optimized，i. e. ，Mo0. 15Si（ 0. 5 ～ 0. 8 ） La. Mo3 Si and Mo5 Si3 particles，which are produced through the insitu reaction of MoSi2 and Mo，play excellent effects of grain refinement and dispersion cracks delayed. In the MoSiLa alloy，the strengthening. La2 O3 particles make the formation and spread of micropresence of molybdenum silicide particles contributes to the more dispersion uniformity of La2 O3 particles，so the s toughening effects are more significant. latter’ Key words： strengtheningandtoughening； La2 O3 ； MoSi2 ； molybdenum wire

负热膨胀材料的研究及应用

负热膨胀材料的研究及应用王献立;付林杰;许坤【摘要】综述了近年来发现的负热膨胀材料的种类及负热膨胀机理,着重介绍正负膨胀材料的复合,制备可控膨胀、低膨胀、近零膨胀材料及其应用前景.【期刊名称】《信息记录材料》【年(卷),期】2018(019)012【总页数】2页(P38-39)【关键词】负热膨胀;热缩机理;研究进展【作者】王献立;付林杰;许坤【作者单位】郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046;郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046;郑州航空工业管理学院物理实验中心河南郑州 450046【正文语种】中文【中图分类】TQ0161 引言绝大多数材料具有热胀冷缩的性质，但是材料的热胀冷缩会加速机器部件老化、使用性能下降、甚至接触面分离，脱落。

近几年材料类另一分支负热膨胀材料（Negative thermalexpansion materials，简称NTEM）[1-2]逐渐受到大家关注，它是指在一定的温度范围随温度的变化反常膨胀的一类化合物。

通过膨胀系数异性的材料的掺杂复合，制备出热膨胀系数可控或膨胀系数接近零的材料。

长久以来，探索和制备新的膨胀系数低、近零、甚至负膨胀化合物材料一直受到国内外研究团队的重视。

热膨胀系数具有可调节性，利用不同膨胀性能的材料，通过固相烧结法，可以制备出膨胀系数较低或接近零膨胀系数的材料，进而可以最大限度的减少材料在高温产生的内应力，增加材料的抗热冲击的强度。

2 负热膨胀材料的分类大多数负膨胀材料都是氧化物类的，根据含氧个数可分为：（1）氧 1系列：H2O，Cu2O[3]，Ag2O；（2）氧2系列：CuScO2，SiO2-TiO2玻璃；（3）氧3系列：钙钛矿结构[4]，如BiTiO3，PbTiO3，Pb（Mg1/3Nb2/3）O3和 Pb（Zn1/3Nb2/3）O3；（4）氧4系列：AlPO4，FePO4以及热液沸石[5-6]；（5）氧5系列：NbVO5，TaVO5；（6）氧6系列：SrCo2O6；（7）氧7系列：AM2O7（A=Zr，Hf，Si，Th，U等；M=P，V，As)在AM2O7系列负热膨胀中，A4+离子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti等，M由V，P或V1-PX的组合构成；（8）氧 8系列：AM2O8（A=Zr，Hf；M=W，Mo）[7]；（9）氧12系列：NZP（NaZr2P3O12），NaTi2P3O12，A2(MO4)3(A=Y，Al，Sc等；M=W，Mo)[8]；（10）氧24系列：CTP(CaTiP6O24)，CaZr4P6O24；其他还有M(CN)2(M=Zn，Cd)系列，Mn3AX(A=Ga，Al，Cu，Zn，In，Sn等；X=C，N)，R2Fe17-xMxX(M=Cr，Mn，Si，Al等；X=B，C，N，H等)等。

MoSi_2(p)RBSC复合材料的制备与性能的研究

MoSi_2（p）/RBSC复合材料的制备与性能的研究RBSC材料因其优异的性能、低廉的费用而得到了广泛的应用。

但是，由于工艺本身的特点，RBSC材料中含有一定量的游离硅（fSi）。

游离硅（fSi）的存在限制了RBSC材料的使用温度（＜1350℃）。

用高熔点的MSi2（M表金属元素）取代游离硅是提高材料使用温度的理想途径。

将Si、Mo单质颗粒在1420℃预先合成Si-Mo熔体，用此浸渗体浸渗C 质坯体，得到了MoSi2（p）／KBSC材料。

MoSi2颗粒分布于SiC颗粒之间。

文中具体讨论了烧结条件对浸渗过程的影响。

实验表明，对于同一坯体，随着Si-Mo熔体中Mo含量的增加，浸渗所得材料的密度随之增加，但是，材料中的残留C、气孔相的含量亦随之增加。

这是由于反应浸渗时，熔体中析出的MoSi2阻塞毛细管造成的。

含残留C、气孔相的材料进行高温（2050℃）热处理后，材料中残留C、气孔相的含量大大减少。

此外，原料中的杂质同C在高温下反应生成的气体产物和高温下以气体形式外逸的杂质也会阻碍C的完全转化。

由于材料中残留C、气孔相的影响，同RBSC 材料的强度相比，MoSi2（p）／RBSC材料的强度有所下降。

文中初步建立了一个模型，以预测不同的坯体初始空隙率时材料产物中各相的含量。

结果表明，坯体的初始空隙率存有一个临界值。

只有当坯体的初始空隙率等于此值时，材料中的游离硅才可能被MoSi2完全取代。

否则，材料中含有残留C、游离硅相。

同时，用Si熔体浸渗C、MoO3颗粒混料成型的坯体，制备了MoSi2（p）／RBSC材料。

高硅铝材料介绍-2018.04(简)

15045069318@
张春伟铸鼎工大副总 15045069318
邢大伟铸鼎工大总经理哈工大材料学院研究员 13804603138
热膨胀匹配机械稳定性机械强度各向同性低密度导热性好机加性能好可电镀性可焊接性真空密封性
高硅铝合金综合性能最优
综上所述，高硅铝合金作为第三代组件级的封装材料，具有最好的综合优势。
与同为第三代组件级封装材料的碳化硅/铝相比,高硅铝合金具有易于加工成型、良好的焊接和镀涂性能。而碳化硅/铝材料在加工具有复杂结构的型腔时，几乎是不可能完成的。
2、梯度高硅铝合金材料坯锭与壳体件包括 (三层梯度27-38-50Si)— 代号TD50Si （三层梯度38Si-50Si-60Si）-- 代号TD60Si (三层梯度38-55-70Si) -- 代号TD70Si
3、平面梯度盖板、梯度板型件 27/50Si
目前已成功应用于电子封装方面的产品样品
热膨胀系数：7~17´ 10-6/K（可调）
导热率： ≥ 120W/m.K
密
度：2.4~2.6g/cm3
气密性满足国军标GJB548B-1014要求（<1.0 ´ 10-9Pa.m3/s）
镀层质量，满足国标GB/T 5270-2005
4、三代封装材料基本性能指标对比
几种常用封装材料性能指标
制备梯度材料目的：
27Si 38Si 50Si 38Si 27Si
兼顾高硅的低膨胀性与低硅的良好焊接性
宏观有界限，微观无界线
双面梯度试样
a)
b)
c)
d)
e)
30%Si
界面
40%Si
界面
Ø 随着梯度成分变化，在金相组织中，硅相含量逐渐增加

MoSi_2及其复合材料的研究和应用

晶须或者纤维
!%! 化学渗透法化学渗透法是向多孔的基体内渗透气体或液体，并与基体反应生成致密的陶瓷材料。金和玉［６］把松散压制的Ｍｏ粉末坯体暴露在气态Ｓｉ中，形成ＭｏＳｉ２材料。Ｍｏ粉末坯体是在室温下１５２ＭＰａ压制得到。实验表明，ＭｏＳｉ２先在表面形成，Ｓｉ逐－１步向内部扩散，在１２００"速度是２０#ｍｈ，生成高温四方相ＭｏＳｉ２，不存在剩余的Ｍｏ和Ｓｉ粉，晶界纯净。与传统的在４１．４ＭＰａ，１６２５－－１６４０$热压钼、硅混合粉末法相比，温度相对低得多。ＲａｍａｓｅｓｈａＳＫ等［７］对相对密度为４０—８０％的ＭｏＳｉ２反应渗透铝，根据温度和时间的不同，有１４—１８ａｔ．％的铝和ＭｏＳｉ２反应，结果生成Ｍｏ（Ｓｉ，Ａｌ）２，周围被金属铝包围。ＣｈａｋｒａｂａｒｔｉＯ等［８］在含碳的碳化硅多孔基体中渗透钼和硅（Ｍｏ含量为７—２９ｗｔ．％）合金溶液，基体由石油焦炭和商业ＳｉＣ制备，最后得到密度大于９０％的ＭｏＳｉ２—ＳｉＣ复合材料，其中含有微量的碳和硅。研究发现，ＭｏＳｉ２和ＳｉＣ界面平滑清晰，没有反应的迹象。ＹｏｓｈｉｋａｗａＮ等［９］在部分烧结的ＭｏＳｉ２基体中渗透丙醇锆盐（Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７））气体前驱体，生成ＺｒＯ２增４强ＭｏＳｉ２基复合材料。 !%& 涂层和层状复合材料利用ＭｏＳｉ２的耐高温和抗氧化性可以制备涂层和薄膜在
&%! 断裂强度和韧性对于陶瓷基复合材料，增强增韧的方法很多，增强相包括以下几种：连续的纤维，具有吸收能量效果的延展性粒子，具有相变诱导应力增韧的ＺｒＯ２系列和不连续的晶须和粒子。这些方法现在也已经广泛的应用到ＭｏＳｉ２基复合材料上。目前，关于ＺｒＯ２对ＭｏＳｉ２相变增韧的研究较多。研究表明［１５］，不稳定的ＺｒＯ２颗粒增韧能够达到最好的效果，断裂韧性是８ＭＰａｍ１／２。添加稳定剂Ｙ２Ｏ３会使增韧效果迅速下降，到１／２Ｙ２Ｏ３含量为４ｍｏｌ．％时，断裂韧性已经下降到３．５ＭＰａｍ。添加ＳｉＣ晶须和颗粒能够使断裂强度显著增加，但是增韧效果有限，只能达到４．２ＭＰａｍ１／２［１６］。添加５０ｖｏｌ．％Ｓｉ３Ｎ４能够使ＭｏＳｉ２复合材料的断裂韧性达到５．２ＭＰａｍ１／２，如果Ｓｉ３Ｎ４是原位生长添加的棒状晶粒，则断裂韧性可以高达１５ＭＰａｍ１／２［１７］。而且，Ｓｉ３Ｎ４还能够使ＭｏＳｉ２的低温氧化机制发生根本的改变，Ｓｉ３Ｎ４和ＳｉＯ２反应生成与基体热膨胀系数相近的Ｓｉ２ＯＮ２。添加Ｙ２Ｏ３，、Ｓｃ２Ｏ３［１８］、ＺｒＯ２［１９］与ＭｏＳｉ２晶粒间的ＳｉＯ２玻璃相反应生成晶体Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７，Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７和ＺｒＳｉＯ４晶体，消除玻璃相，增加其高温强度，其中Ｙ２Ｏ３和Ｓｃ２Ｏ３掺杂量达到１ｍｏｌ．％就可以显著增加高温强度。ＭｏＳｉ２—Ｓｉ３Ｎ４粒子—ＳｉＣ纤维杂交复合材料具有优秀的低温韧性和抗热震性［１７］。在ＭｏＳｉ２中加入的Ｓｉ３Ｎ４有

材料热膨胀系数

温度升高，Na-O键伸长,晶胞参数沿c轴增加，P-O和Zr-O键的
键长不改变，必然导致键角的改变，结果在垂直于c轴的二维方向上发生收缩。
NZP的管状结构 [4]
[4]刘颖. 复合负热膨胀材料的合成, 表征及性质[D]. 河北大学, 2009.
1 2 负热膨胀系数材料 3
2.2 分类-各向异性
[4]刘颖. 复合负热膨胀材料的合成, 表征及性质[D]. 河北大学, 2009.
1 2 3 零热膨胀系数材料
3.1 简介
零膨胀材料外观尺寸受外界环境温度变化影响小，甚至为零，有优异的抗热震性与尺寸精确性，在工业界具有很大的应用价值。
目前，不仅在氧化物而且在合金等体系中发现了一些具有零膨胀特性的材料。
1
热膨胀系数
23
1.3 不同材料的线膨胀系数（来自《材料热膨胀系数》）1
热膨胀系数
23
1.3 不同材料的线膨胀系数
从上文可知，一般情况下，线膨胀系数α为正。也就是说温度升高体积增大。但是也有例外，当水在0-4ºC之间，就会出现反膨胀，也就是说在一定温度条件下有负的热膨胀系数。而一些陶瓷材料在温度升高的情况下，几乎不发生任何特性变化，其.2 热膨胀系数
实际应用中，有两种主要的热膨胀系数。体膨胀系数
热膨胀系数线膨胀系数（常用）
定义：当温度改变1ºC，固态物质长度的变化和它在标准温度时的长度的比值
表达式： LL 02t2Lt11L0 Lt [1]
L1、L2 —— t1、t2温度时的样品长度； L0 —— 标准温度t0时的样品长度，t0常取0ºC或20ºC
堇青石晶体的热膨胀驱动力是 [MgQ6] 八面体(图中的M) 的热变形，由于Mg-O 之间的弱键力，造成沿 a 、b轴的膨胀和沿c 轴的收缩。

15Cr11Cu2Si2MoMn钢的成分设计及动力学测定

第42卷㊀第11期2021年㊀11月材㊀料㊀热㊀处㊀理㊀学㊀报TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENTVol .42㊀No .11November2021DOI :10.13289/j.issn.1009-6264.2021-021315Cr11Cu2Si2MoMn 钢的成分设计及动力学测定杨㊀劼,㊀任慧平,㊀王海燕,㊀高雪云,㊀刘宗昌(内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头㊀014010)摘㊀要:根据(GB /T 1220 1992)不锈钢标准成分范围,对兼具高强度㊁高韧性和高耐腐蚀性钢的组织,结合基础理论分析与软件模拟,进行成分设计,预设组织为含Cu 无碳化物贝氏体组织㊂利用DIL-87型淬火膨胀仪对所设计试验钢在不同奥氏体化温度㊁保温时间和冷却速度等条件下进行膨胀试验,测定其相变动力学参数,结合光学显微镜分析其相变行为并绘制相应的相变动力学曲线㊂结果表明:在连续冷却转变过程中,冷却速度为0.1~5ħ/s 时,试验钢的组织为贝氏体与马氏体,冷却速度小于0.1ħ/s 时,为珠光体㊁贝氏体和马氏体;等温转变过程中,当等温温度在B s (375ħ)~B f (225ħ)之间时,转变产物以贝氏体为主,在M s (307ħ)以上为贝氏体,在M s (307ħ)以下为贝氏体和马氏体㊂从贝氏体转变过程中来看,预设试验钢的贝氏体转变区间宽泛且B s 点较低㊂关键词:CCT 曲线;㊀TTT 曲线;㊀无碳化物贝氏体;㊀成分设计中图分类号:TG142.3㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1009-6264(2021)11-0096-09Composition design and kinetic parameter measurement of15Cr11Cu2Si2MoMn steelYANG Jie,㊀REN Hui-ping,㊀WANG Hai-yan,㊀GAO Xue-yun,㊀LIU Zong-chang(College of Materials and Metallurgy,Inner Mongolian University of Science and Technology,Baotou 014010,China)Abstract :According to the standard composition range of stainless steel (GB /T1220-1992),the composition design was carried outfor the structure of steel with high strength,high toughness and high corrosion resistance,combined with basic theoretical analysisand software simulation,and the preset structure was Cu-containing carbide-free bainite.The expansion test of the designed steel was carried out under different austenitizing temperature,holding time and cooling rate by DIL-87quenching dilatometer.The phasetransformation kinetic parameters were measured.The phase transformation behavior was analyzed with optical microscope and thecorresponding phase transformation kinetic curve was drawn.The results show that during the continuous cooling transition,themicrostructure of the experimental steel is bainite and martensite when the cooling rate is 0.1-5ħ/s,and pearlite,bainite andmartensite when the cooling rate is less than 0.1ħ/s.In the isothermal transformation process,when the isothermal temperature isbetween B s (375ħ)-B f (225ħ),the transformation product is mainly bainite,with dominant bainite above M s (307ħ),andbainite and martensite below M s (307ħ).From the bainite transformation process,the bainite transformation range of the presettest steel is wide and the B s point is low.Keywords :CCT curve;TTT curve;carbide-free bainite;composition design收稿日期:㊀2021-05-12;㊀修订日期:㊀2021-08-11作者简介:㊀杨㊀劼(1989 ),男,博士研究生,主要从事不锈钢研究,E-mail:442617634@㊂通信作者:㊀任慧平(1963 ),男,教授,博士生导师,博士,主要从事稀土钢㊁硅钢的研究,E-mail:renhuiping@㊂引用格式:㊀杨劼,任慧平,王海燕,等.15Cr11Cu2Si2MoMn 钢的成分设计及动力学测定[J].材料热处理学报,2021,42(11):96-104.YANG Jie,REN Hui-ping,WANG Hai-yan,et position design and kinetic parameter measurement of 15Cr11Cu2Si2MoMn steel[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2021,42(11):96-104.㊀㊀随着国家十四五规划的发布,科技部编制十四五科技创新规划,坚持三个面向 :面向世界科技前沿,面向我国重大战略需求,面向经济社会发展主战场㊂钢铁材料作为装备制造业的基础材料,近年来,随着海底隧道㊁深海探测和载人航天等尖端技术装备制造业的发展,低碳贝氏体钢因具有高强度㊁高韧性和高耐蚀性等综合特性从而广泛应用于舰船结构㊁油气管线和大型平台等的建造㊂随着贝氏体钢研究工作的深入,通过优化热处理工艺及改进成分设计试图获得协调性更好的无碳化物贝氏体钢㊂无碳化第11期杨㊀劼等:15Cr11Cu2Si2MoMn钢的成分设计及动力学测定㊀㊀物贝氏体是由高强度相贝氏体铁素体和高韧性相残留奥氏体所组成的复相组织,使材料保持各相独立性能特点的同时还能相互协调,使强度得到较大的提高㊂目前研究的含Cu钢主要以单相含Cu为主要组织,例如:含Cu奥氏体组织㊁含Cu马氏体组织㊁含Cu 铁素体组织㊂单相组织具有的特性远低于复相组织,而复相贝氏体钢在调制回火热处理中组织发生回复粗化,消除应力改善组织的同时强度降低㊂如何获得双高相取决于添加元素合理的配比以及科学的热处理工艺,本研究基于不锈钢标准成分范围,运用JMatPro软件结合相关数据库进行合金材料的动力学与性能预测,Saunders等[1-2]利用该软件设计出高温合金并且成功对力学性能进行了预测㊂设计15Cr11Cu2Si2MoMn钢为低碳贝氏体Cu沉淀硬化合金钢,调制状态后为准贝氏体组织㊂预设添加Cu元素在后续的回火时效热处理阶段得到富Cu偏聚区和富Cu颗粒,起到沉淀强化的作用㊂为了有利于上述组织的形成,在降低钢中含C量的同时添加Si元素抑制碳化物的析出㊂与此同时添加Mo㊁Mn等元素弥补低C带来强度的降低,控制S㊁P元素含量以避免过量而带来的冶金质量问题㊂采用热膨胀法测定对应的过冷奥氏体转变曲线,掌握新材料的过冷奥氏体转变曲线,为后期制定合理的热处理工艺提供重要依据㊂1㊀合金钢成分设计根据(GB/T1220 1992)不锈钢标准成分作为参考[3],以合金元素对C曲线的影响为依据,如图1所示[4],综合JMartPro软件模拟,为了获得贝氏体组织的钢材,需要在过冷奥氏体等温转变曲线上满足以下条件:1)合金元素的加入使珠光体转变区域向右移动,理想状态下C曲线上不出现珠光体转变区域;2)在C曲线上贝氏体转变区域与珠光体转变区域分离,出现完整的河湾区;3)贝氏体转变起始温度B s点应尽量低;4)贝氏体转变动力曲线平直,在冷却转变时,其转变温度区间越宽,越有利于冷却转变,进而转变均匀㊂对贝氏体铁素体形成元素和残留奥氏体形成元素逐步分析进行成分设计㊂1.1㊀贝氏体钢合金元素分析Cr在不锈钢中添加量一般不低于10.5%,高Cr 含量使材料的电极电位为正值,此时铁素体不易失去电子[5],从而大大提升抗腐蚀性㊁氧化性和淬透性,图1㊀合金元素对C曲线的影响Fig.1㊀Influence of alloying elements on C curve同时降低B s点㊂Cr的添加促使贝氏体长大的温度范围变窄,从而细化组织㊂Mo在钢中可以强烈拖拽溶质,明显延缓铁素体相变及碳化物的析出,显著阻止奥氏体晶粒粗化㊂降低贝氏体转变的起始温度,一般加入量在0.2%~ 0.5%作用明显[6]㊂Cu为扩大γ相区元素,但是其在铁中的溶解度不高,与铁不能形成连续的固溶体㊂Cu在α-Fe中的溶解度随温度的降低而急剧下降,如图2所示,在共析温度(835ħ)时其溶解度最大约为1.4%,随着温度的下降,700ħ时为0.2%,Cu在γ-Fe中的溶解度极限大于α-Fe中的溶解度极限,在(835ħ)时约为3.5%,随温度的降低而下降㊂相比于Cu在α-Fe中的溶解度缓慢下降㊂利用这一特性,对含Cu钢进行固溶处理和时效处理,铁素体和奥氏体经过合理的热处理,可以产生析出相沉淀强化作用㊂图2㊀Fe-Cu二元相图Fig.2㊀Fe-Cu binary phase diagramMn是较弱的奥氏体形成元素,但是在低碳钢中79㊀㊀材㊀料㊀热㊀处㊀理㊀学㊀报第42卷具有较好的稳定奥氏体作用,还能促进贝氏体的形成,在奥氏体不锈钢中,Mn含量规定一般不超过2%,正常生产则控制在1.5%[7]㊂C作为间隙固溶强化元素同时也是稳定奥氏体的重要元素之一㊂热处理过程中低含碳量有利于抑制碳化物的析出,由于Cr与C㊁N的亲和力较强,易于形成碳氮化物影响钢材韧性,考虑到焊接性能等影响,含碳量选用低碳㊂低碳贝氏体钢作为一种高强度钢,其含碳量多数控制在0.16%以下,最多不超过0.20%[8]㊂低碳钢中并非碳含量越低对综合性能越好,碳含量只有在0.06%~0.15%区间内才能有较好的性能[9]㊂Si与O的亲和力强于Cr,作为还原剂和脱氧剂在钢中的作用明显㊂合金钢中其添加含量一般不少于0.4%㊂由于其在渗碳体中的溶解度几乎为零,加入一些Si可以间接增加奥氏体内的碳含量,又抑制碳化物的形成㊂在钢中Si以固溶态存在于铁素体或者奥氏体中,一定含量范围内,提升材料韧性同时提高固溶体的强度[10]㊂无碳化物贝氏钢一般加入1% ~2%的Si[11-13]㊂钢中Si含量>1.8%时,不但不能有效提高强韧性,还会出现缺陷影响性能㊂将S㊁P有害元素控制在:Sɤ0.005%,Pɤ0.005%,避免影响冶金质量㊂崔忠沂等[4]总结了合金元素对钢TTT曲线的影响规律,弱碳化物形成元素Mn㊁Cu㊁Si等使C曲线向右移动,但是对C曲线的形状影响不大㊂强碳化物形成元素Cr㊁Mo等溶于奥氏体中,使C曲线向右移动,同时改变C曲线的位置和形状,使珠光体转变温度提高,而贝氏体转变温度降低,使得C曲线的珠光体和贝氏体转变分离㊂Cu㊁Mo㊁Cr㊁Mn等合金元素降低M s点㊂但是考虑到降低M s点会导致开裂倾向增加,因而主要添加合金元素应满足降低B s点比降低M s点更为显著㊂添加单位质量的不同元素对B s下降值和M s下降值的比值有较大影响(即ΔB s/ΔM s值),研究表明比值越大越有利㊂其中添加Mn㊁Cr㊁Mo和C等元素,对应的比值分别为2.72㊁4.11㊁3.19和0.57㊂所以Mn㊁Cr㊁Mo为拟设计选用的主要合金元素㊂综上,确定设计的含Cu 低碳贝氏体钢的成分控制范围,C含量控制在0.13% ~0.15%,Si含量控制在1.1%~1.4%,Cr含量控制在11.5%~12.5%,Mo含量控制在0.4%~0.5%,Cu 含量控制在1.3%~1.5%,Mn含量控制在1.0%~ 1.2%,其余为Fe㊂1.2㊀JMartPro软件模拟JMartPro软件是合金材料模拟计算软件,依据其丰富的数据库能够对合金材料进行热力学㊁动力学以及性能方面的预测定㊂Dai等[14]运用该软件完成对新型钛合金的基础设计㊂图3通过JMartPro软件计算出15Cr11Cu2Si2MoMn试验钢部分性能参数与晶粒度的变化关系㊂通过模拟计算显示,预设试验钢模拟状态下的硬度㊁抗拉强度与屈服强度的取值区间分别为4~ 55HRC㊁645~1301MPa和202~798MPa㊂材料的强化机制学术界统一认为包括固溶强化㊁细晶强化㊁位错强化和沉淀强化㊂其中细晶强化是兼具提高韧性与强度的强化机制,由于模拟计算旨在从晶粒尺寸单方面给予一定的参考,应进一步与实际测量相结合㊂图3㊀15Cr11Cu2Si2MoMn钢的强度硬度随晶粒尺寸变化曲线Fig.3㊀Variation curves of strength and hardness with grain sizeof the15Cr11Cu2Si2MoMn steel2㊀试验材料与方法2.1㊀合金钢的制备试验钢采用50kg多功能真空感应炉冶炼后铸成钢锭,经测定其最终化学成分(质量分数,%)为C 0.15㊁Si1.32㊁S0.005㊁P0.005㊁Mn1.11㊁Mo0.51㊁Cu1.43㊁Cr11.43,Fe余量㊂将冷却冒口切除后锻造㊂利用1000kg大型空气锤锻件拔长设备进行锻造,开锻温度为1200ħ,终锻温度控制在900ħ以上,锻后为防止开裂通过炉前烘烤暖冷到室温㊂锻造为ϕ30mm的柱体棒材坯料,成品尺寸满足后期拉伸㊁冲击试验试样的加工㊂随后进行退火处理,加热至1000ħ保温1h,冷却至850ħ后保温2h,继续随炉冷却至600ħ后取出空冷㊂退火后得到平衡组织,利用钼丝切割机取ϕ4mmˑ10mm圆柱形试样为后续试验做准备㊂2.2㊀测量方法2.2.1㊀动力学参数测定采用热膨胀法在DIL-87型淬火膨胀仪上测定各89第11期杨㊀劼等:15Cr11Cu2Si2MoMn 钢的成分设计及动力学测定㊀㊀相变点并绘制出过冷奥氏体连续冷却转变动力学曲线㊁过冷奥氏体等温转变动力学曲线㊂首先通入保护气氛Ar 气,Ar 气流量为50mL /min,排除设备管道中残余的杂质气体后,设备缸体进行抽真空作业,待真空度达到3.0ˑ10-4Pa 后关闭分子泵与机械泵,开启Ar 气阀门再次冲入保护气体后进行相变点测定㊂试验钢热膨胀工艺如图4所示㊂连续冷却转变曲线测定:如图4(a )所示,1000ħ奥氏体化,加热速度为0.05ħ/s,保温10min,然后开始降温,降温速度为0.05~10ħ/s㊂仪器会自动采集相关数据并绘制膨胀-温度热动力曲线,利用切线法标记相变点㊂图4㊀试验钢热膨胀工艺图㊀(a)连续冷却工艺;(b)等温淬火工艺Fig.4㊀Thermal expansion process diagram of the experimental steel(a)continuous cooling process;(b)isothermal quenching process㊀㊀等温转变曲线测定:如图4(b)所示,1000ħ奥氏体化,加热速度为0.05ħ/s,保温10min,通入Ar气氛进行降温,降温速度为120ħ/s,到达待测保温温度225㊁250㊁275㊁300 325㊁900ħ(以25ħ递增)后进行24h 保温,对特殊相变温度增加试验组,如:307ħ进行24h 等温,利用切线法标记相变点㊂2.2.2㊀光学显微镜观察微观组织膨胀法测定后的ϕ4mm ˑ10mm 试样若干,经过研磨㊁抛光后选择FeCl 3作为金相腐蚀剂,配比为FeCl 3(5g),HCl(15mL),H 20(80mL),腐蚀时间为10~15s㊂待样品表面由亮面转灰色后立刻水冲并且用酒精去除表面的污渍和残留的有机物,最后电吹风快速风干样品㊂3㊀试验结果与分析利用各相比容不同,过冷奥氏体FCC 结构与BCC 结构的铁素体相变过程中发生膨胀或者收缩,设备中精准的感应器记录下瞬间的变化情况,冷却过程中体积的变化是由于发生同素异构转变,拐点即为相变温度㊂根据试验钢相变膨胀曲线㊁各冷速下对应的显微硬度以及微观形貌,可以大致确定其相变的开始温度㊁结束温度和相变产物,综合后绘制其热动力学曲线㊂钢的连续冷却转变曲线和等温转变曲线是合理制定热处理工艺以及相关组织研究的重要依据㊂3.1㊀连续冷却转变图5是采用淬火膨胀仪测量试验钢相变点膨胀量与温度的关系曲线图㊂如图5(a )㊁5(b )所示,1000ħ奥氏体化,加热速度为0.05ħ/s,保温10min,降温速度分别为0.05ħ/s 和120ħ/s㊂测定试验钢的相变点A c1=795ħ,A c3=905ħ,M s =307ħ㊂图5(a)已给出切线法标定方法,沿着曲线做切线,切点为A㊁B㊂A㊁B 点即为对应的相变点㊂以A 为相变起始点,B 为相变终止点,以A 为起点沿横坐标做垂线与以B 点为起点做切线交于点C,线段BC 则为相变膨胀量ΔL [15]㊂图5(b)的切点即为M s 点温度㊂图6给出了试验钢不同冷速下的典型显微组织形貌,图7为试验钢不同冷速下的组织含量测定结果㊂可见随着冷却速度的提高,珠光体与贝氏体的转变量逐渐减少,而马氏体的转变量不断增加㊂0.05ħ/s 时,试验钢组织为珠光体㊁贝氏体和马氏体;冷速为0.07ħ/s 时,珠光体组织减少,贝氏体组织增加;冷速为0.1ħ/s 时,珠光体组织消失,组织以贝氏体和马氏体为主;冷速为0.5ħ/s 时,贝氏体组织进一步细化,晶界模糊针状组织交替分布;冷速为3ħ/s 时,针状贝氏体组织与间距同时减小;冷速为10ħ/s 时,针状贝氏体组织消失,组织以板条状马氏体为主㊂冷速为0.05ħ/s 时珠光体体积分99㊀㊀材㊀料㊀热㊀处㊀理㊀学㊀报第42卷㊀㊀㊀㊀图5㊀试验钢典型膨胀曲线㊀(a)A c1㊁A c3;(b)M sFig.5㊀Typical expansion curves of the experimental steel㊀(a)A c1,A c3;(b)Ms图6㊀试验钢在不同冷速下的典型显微组织形貌(P -珠光体;B -贝氏体;M -马氏体)(a)0.05ħ/s,P +B +M;(b)0.07ħ/s,P +B +M;(c)0.1ħ/s,B +M;(d)0.5ħ/s,B +M;(e)3ħ/s,B +M;(f)10ħ/s,MFig.6㊀Typical microstructure morphology of the experimental steel at different cooling rates (P-pearlite;B-bainite;M-martensite)(a)0.05ħ/s,P +B +M;(b)0.07ħ/s,P +B +M;(c)0.1ħ/s,B +M;(d)0.1ħ/s,B +M;(e)3ħ/s,B +M;(f)10ħ/s,M数V P 最大为58%,随着冷却速度V 的升高,可见组织中珠光体体积分数V P 逐渐降低,冷却速度V 过高时,则可获得全马氏体组织,贝氏体组织体积V B 较为稳定,大部分冷速下均有贝氏体组织,说明贝氏体转变的区间较为宽泛㊂由于特定温度下未转变的奥氏体含量不同,所以后续的相变产物也存在差异㊂采集各个冷速下的数据绘制CCT 曲线,如图8所示㊂过冷奥氏体发生相变时,通过影响合金元素的扩散,改变未转变奥氏体的稳定性,进而得到不同的转变产物㊂在较低冷却速度下(V <0.1ħ/s),首先发生共析转变生成珠光体,珠光体为平衡组织,相变为典型的扩散型相变,相变温度越高,合金元素扩散越充分,在铁素体/奥氏体界面推进过程中,各元素不断向未转变奥氏体富集,其稳定性不断增加㊂当C 浓度达到一定程度时析出渗碳体,但是在400~600ħ温度范围内,未转变奥氏体没有发生其他相变,这是由于珠光体转变时,未转变奥氏体中成分发生了变化,随着温度的降低,原子扩散能力降低,含碳量降低,不能继续维持共析反应继续进行㊂当温度继续下降,原子扩散受到限制,未转变奥氏体发生中温001第11期杨㊀劼等:15Cr11Cu2Si2MoMn 钢的成分设计及动力学测定㊀㊀图7㊀试验钢各相组织的体积分数与冷却速度的变化规律Fig.7㊀Variation of volume fraction of each phase with coolingrate of the experimentalsteel图8㊀15Cr11Cu2Si2MoMn 钢的连续冷却转变曲线(CCT 曲线)Fig.8㊀Continuous cooling transition curves (CCT curve)of the 15Cr11Cu2Si2MoN steel㊀㊀㊀㊀贝氏体转变,贝氏体转变介于扩散型和切变型之间,属于过渡性转变,当温度进一步降低,未转变奥氏体发生切变型马氏体转变;在中等冷却速度下(5ħ/s>V >0.1ħ/s),提高冷却速度,相变温度推迟,珠光体的尺寸减小,体积分数降低,直至无珠光体转变,过冷奥氏体发生相变时主要产物为贝氏体和马氏体;在较高冷却速度下(V >5ħ/s),过冷奥氏体发生切变型马氏体转变,较高冷速下组织得到明显的细化;贝氏体转变在较窄的冷却范围内进行,随着冷速的增加,当冷却速度小于10ħ/s 时与M s 线重合㊂3.2㊀等温转变等温膨胀曲线分析中等温初期膨胀曲线的拐点即为相变点,反应在热动力曲线上随着时间延长膨胀量趋于定值即转变曲线后期近似于一条水平直线㊂继续做水平直线的切线,得到切点为相变的结束温度点㊂如图9(a)所示,等温温度225ħ,等温约5s,此时热动力曲线上出现第一个拐点A1,过冷奥氏体降温到M s 点以下,部分过冷奥氏体先相变为马氏体,点阵结构改变发生体积膨胀㊂随着等温的继续,约200s 后,热动力曲线上迎来第二个拐点A2,过冷奥氏体开始相变为贝氏体,先于贝氏体转变的马氏体为贝氏体转变提供了形核的基础,终了温度为水平直线的切点A3,贝氏体转变完成㊂如图9(b)所示,等温温度550ħ,等温24h,此时热动力曲线上未出现拐点,说明在保温时组织仍为过冷奥氏体,当保温结束后过冷奥氏体直接转变为马氏体组织,未发生相变区域称为河湾区㊂图9㊀试验钢等温转变的典型膨胀曲线㊀(a)225ħ;(b)550ħFig.9㊀Typical expansion curves of isothermal transformation of the experimental steel㊀(a)225ħ;(b)550ħ㊀㊀试验钢在不同等温淬火温度下的显微组织如图10所示㊂从图10观察到,825ħ以上等温处理时,由于转变温度高于A r3温度,试验钢仍以过冷奥氏体状态存在,在氩气冷却后过冷奥氏体直接转变为马氏体;从图10(b)㊁10(c)观察到,775~575ħ等温时,由于达到A r3转变温度,试验钢含碳量0.12%为亚共析钢,发生先共析铁素体转变,随着C 原子从晶界向母相未转变奥氏体扩散,含碳量的增加,渗碳体开始形101㊀㊀材㊀料㊀热㊀处㊀理㊀学㊀报第42卷核长大,C 原子扩散过程不可避免形成原子浓度差,贫富C 区的形成有利于铁素体与渗碳体交替形成片状结构的珠光体组织;从图10(d)观察到,550ħ等温后的室温组织为马氏体,说明此温度下进入河湾区 ,等温过程未发生任何相变,以过冷奥氏体存在;从图10(e)㊁10(f)观察到,375~225ħ等温时,组织以贝氏体为主,在此温度范围内原子的扩散能力逐步降低,但是此时相变驱动力增大,过冷奥氏体通过原子热激活跃迁的方式转变为贝氏体,新相贝氏体铁素体与母相残留奥氏体保持一定的位向关系㊂图10㊀试验钢不同温度等温转变后的典型显微组织形貌(a)825ħ:M +RA;(b)775ħ:P;(c)575ħ:P;(d)550ħ:M +RA;(e)375ħ:B;(f)225ħ:B +MFig.10㊀Typical microstructure morphology of the experimental steel after isothermal transformation at different temperatures(a)825ħ:M +RA;(b)775ħ:P;(c)575ħ:P;(d)550ħ:M +RA;(e)375ħ:B;(f)225ħ:B +M㊀㊀图11为试验钢不同温度等温转变后的组织含量测定结果㊂由于试验钢等温时间充足,过冷奥氏体经过孕育期后与 C 曲线的开始温度线和终了温度线都有相交,组织转变充分,可见随着等温温度的降低,最终组织分别为825ħ:M +RA㊁775ħ:P㊁575ħ:P㊁550ħ:M +RA㊁375ħ:B㊁225ħ:B +M㊂通过以上各个等温温度下的数据综合后绘制TTT 图,TTT 曲线准确直观地反映了不同过冷度下的转变特征,即转变B s 点㊁B f 点㊁转变时间㊁转变温度以及转变量的相关联曲线㊂如图12所示,贝氏体转变区域与珠光体转变区域分离,呈双C 型曲线,375~575ħ为河湾区 ,225~375ħ为贝氏体转变区,575~775ħ为珠光体转变区㊂307ħ鼻尖附近贝氏体等温具有最短的孕育期且与M s 线重合㊂较短的孕育期,使贝氏体转变线左移,这样在较宽的冷却范围均能发生贝氏体转变㊂B s 点为375ħ使得在较大过冷度下易于细化晶粒㊂M s 点以下等温时,仍会图11㊀试验钢的各相组织体积分数与等温温度的变化规律Fig.11㊀Variation of volume fraction of each phase withisothermal temperature of the experimental steel发生贝氏体转变的现象,在此前相关研究试验曾多次证实[16-17]㊂随着等温温度的降低,孕育期逐渐变长,但是总体来说,贝氏体的孕育期均较短㊂研究201第11期杨㊀劼等:15Cr11Cu2Si2MoMn钢的成分设计及动力学测定㊀㊀图12㊀15Cr11Cu2Si2MoMn钢的等温转变曲线(TTT曲线) Fig.12㊀Isothermal transition curves(TTT curve)of the15Cr11Cu2Si2MoMn steel表明,马氏体的形成会加快未转变的奥氏体向贝氏体的转变,主要原因为3个方面:第一,在已经转变马氏体和未转变奥氏体的相界面,为贝氏体转变提供了丰富的形核点[18-20];第二,马氏体组织的形成,膨胀挤压未转变奥氏体,使其产生塑性和弹性应变,内部的位错为贝氏体转变提供新的形核点,促进贝氏体相变[21];第三,试验钢中添加1.5%Si在等温过程中,Si不与C形成碳化物,促进C原子从马氏体组织向未转变的奥氏体中扩散,C含量的增㊀㊀㊀㊀加降低其M s点,对后续贝氏体转变产生影响[22]㊂以上3方面相互影响使得307ħ等温时孕育期最短㊂在M s点以上等温时,随着温度的升高,贝氏体转变孕育期变长,这是因为贝氏体相变是一个形核长大的过程,而形核需要需要一个孕育期,当新旧两相体积的自由能之差达到相变的最低能量要求时,即B s点,相变开始,随着等温温度的降低,过冷度增大,系统的自由能升高,相变驱动力ΔG v增加,贝氏体转变速度加快,孕育期缩短㊂4㊀结论1)通过理论分析㊁传统成分范围作为参考,结合JMatPro软件预测定,确定出新设计的含Cu贝氏体钢成分(质量分数,%)为C0.15㊁Si1.32㊁S0.005㊁P 0.005㊁Mn1.11㊁Mo0.51㊁Cu1.43㊁Cr11.43,Fe余量,并利用淬火膨胀仪对其进行动力学曲线(TTT㊁CCT)的准确测定;2)试验钢TTT曲线的鼻尖温度与M s线重合,为308ħ,孕育期最短,在此温度下保温约70s 后开始贝氏体转变,约2000s结束转变;3)根据CCT图㊁TTT图观察到贝氏体转变过程中,试验钢贝氏体转变区间宽泛且B s点较低㊂参考文献[1]㊀Saunders N,Guo U,Li X,et ing JMatPro to model materials properties and behavior[J].JOM:the Journal of the Minerals,Metals and Materials Society,2003,55(12):60-65.[2]㊀Guo Z,Saunders N,Schille J P,et al.Material properties for process simulation[J].Materials Science and Engineering A,2009,499:7-13.[3]㊀国家技术监督局.中华人民共和国国家标准:不锈钢棒:GB/T1220 1992[S].北京:中国标准出版社,1992.[4]㊀崔忠沂,刘北兴.金属学与热处理原理[M].北京:机械工业出版社,1998:185.[5]㊀Ennis P J,Quadakkers W J.The steam oxidation resistance of9%-12%chromium steels,in materials for advanced powergeneration[J].Energy Technology,2002,21:1131-1142.[6]㊀谭谆礼,白秉哲,方鸿生.Mo在新型空冷低碳Mn-Si-Cr系贝氏体钢中的作用[J].金属热处理,2007(9):48-51.TAN Zhun-li,BAI Bing-zhe,FANG Hong-sheng.Effect of Mo on new air cooling low carbon Mn-Si-Cr bainite steel[J].Heat Treatment of Metals,2007(9):48-51.[7]㊀程巨强,刘志学.铸造无碳化物贝氏体耐磨钢的研究与应用[J].铸造,2011,60(4):382-385.CHENG Ju-qiang,LIU Zhi-xue.Research and application of casting carbide free bainite wear resistant 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1.25Cr-0.5Mo-Si钢加氢反应器的选材设计

第卷第期 01 年月化　工　设　备　与　管　道PROCESS EQUIPMENT & PIPINGV ol. No.Apr. 01·材料与防腐·1.25Cr-0.5Mo-Si钢加氢反应器的选材设计赵立峰，姚社锐（京鼎工程建设有限公司，北京　100011）摘　要：热壁加氢反应器的广泛应用，使高温高压临氢环境的设备用材得到迅猛发展，作为低回火脆性的1. Cr-0. Mo-Si钢在相关石化行业中也得到大量的应用。

就加氢反应器的失效形式，结合国内外对加氢反应器腐蚀破坏的规定，对1. Cr-0. Mo-Si钢的选材设计从氢腐蚀、氢脆、高温硫化氢与氢腐蚀、连多硫酸应力腐蚀及Cr-Mo钢回火脆性等的角度，阐述了其冶炼方法及化学成分限制。

结合加氢反应器的特性，提出了1. Cr-0. Mo-Si钢在一定热处理状态下的力学性能要求。

关键词：1. Cr-0. Mo-Si钢；加氢反应器；化学成分；力学性能中图分类号：TQ 0 0. +1 文献标识码：A 文章编号：100 - 81( 01 )0 -00 -0近年来，加氢技术发展迅速，加氢反应器由内部衬非金属隔热层的冷壁结构发展成为壳体内壁堆焊不锈钢层的热壁结构即热壁加氢反应器。

热壁加氢反应器具有有效体积利用率高、施工周期短、生产维护方便、器壁不易过热及安全可靠等特点，因此为世界各国普遍应用。

随着冶金、轧制、锻造工艺技术的不断提高，已能够生产出既严格控制化学成分，又能保证力学综合性能的优质、大厚度的加氢用钢板或大型锻件，且先进的可保证要求的不锈钢堆焊材料和堆焊技术、工艺技术也已经成熟，这使得热壁加氢反应器的应用更加广泛[1- ]。

自 0世纪 0年代开始，高温高压临氢环境下的设备用材主要采用 . Cr-1Mo钢[ - ]。

但近年来，随着加工原油日趋重质或超重质化，在生产工艺上出现了重质油裂化和煤液化等新工艺，操作温度和操作条件更趋苛刻，生产装置和设备更趋大型化，常规Cr-1Mo钢高温强度、抗氢侵蚀等能力不能满足现代加氢技术发展的需要。

Mo表面Mo(Si,Al)2层的制备及抗高温氧化性能

Mo表面Mo(Si,Al)2层的制备及抗高温氧化性能李雪;卢公昊;王淼;高田润【摘要】利用Al-Si混合粉末包覆金属Mo,并在Ar气氛围中,900℃进行高温扩散反应,在金属Mo表面制备Mo(Si,Al)2化合物层.在空气中12 00℃的条件下进行的高温氧化试验表明,化合物Mo(Si,Al)2具有优异的抗氧化性,样品外表面生成了致密的氧化铝层,从而阻止样品内部被进一步氧化.另外,氧化试验后在基体Mo和Mo (Si,Al)2层界面处还观察到Mo5(Si,Al)3层和Mo3 Al8层.【期刊名称】《材料与冶金学报》【年(卷),期】2015(014)002【总页数】4页(P131-134)【关键词】金属Mo;Mo(Si,Al)2;粉末包覆法;高温抗氧化性【作者】李雪;卢公昊;王淼;高田润【作者单位】辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学化学工程学院,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山114051;冈山大学工学部,日本冈山700-8530【正文语种】中文【中图分类】TG146.4金属钼(Mo)具有2 610 ℃的高熔点，适合在高温环境中使用而不变形，但其在高温环境中工作时仍需要惰性气体保护，这就使金属Mo的应用受到了极大的限制.金属Mo在实际应用中面临的最大困难是空气中430 ℃以上容易发生氧化，900 ℃以上生成的氧化物(MoO3)升华，导致内部金属Mo被进一步氧化.如果可以在金属Mo表面制备一种高温抗氧化层，就可能实现金属Mo作为高温材料使用的目的.MoSi2和Mo(Si,Al)2作为候选材料受到了极大的关注[1～6].MoSi2在700～1 700 ℃ 表现出的抗氧化性主要归因于材料表面形成了连续SiO2层[1～3]，但是在500 ℃以下的低温环境中SiO2层不连续，即发生“pesting”现象[7～12].Kisly，Kodash[13]和Yanagihara等人[14,15]的研究结果表明Mo(Si,Al)2具有C40型结构，而且表现出良好的抗氧化性，即使在空气环境中1400 ℃时，样品外表面可以形成氧化铝层，从而保护样品内部不被进一步氧化[5,6].同时，Mo(Si,Al)2的“pesting”也被抑制[9,16].虽然，Mo(Si,Al)2的氧化速率要高于MoSi2，但是其氧化后的产物能够牢固的附着在样品外表面，起到保护作用[15].此外，Tabaru等人的研究[17]还表明组成范围在x=0.130～0.456之间的Mo(Si1-x,Alx)2具有C40结构.目前有关Mo(Si,Al)2抗氧化层的制备与操作都比较复杂，深入研究Mo(Si,Al)2抗氧化能力的报道也较少.本文针对以上研究现状采用简单的粉末包覆法，利用高温扩散原理，在金属Mo表面制备Mo(Si,Al)2抗氧化层，并对其在1200 ℃ 的抗氧化能力进行了研究.1 实验方法基板金属Mo形状为10 mm × 10 mm × 1 mm，纯度为99.9%，金属 Mo表面用#800～2000号砂纸研磨.包覆原料粉末为纯度99.9%，粒度10 μm的Al粉和纯度99.99%，粒度10 μm的Si粉.两种粉末按照质量比为1∶1 的比例混合.将基板Mo包覆压实在混合好的Al-Si粉末中经真空干燥后，在Ar气氛围中900 ℃加热20 h，进行高温扩散反应，制备抗氧化层，随后在空气中1 200 ℃进行高温氧化试验.所有样品经过X射线衍射仪(XRD，RINT-2500，Rigaku)确定反应产生相的结构，使用扫描电子显微镜(SEM)观察样品组织，利用电子探针显微分析仪(EPMA，JXA-8100，JEOL)测定产生相的化学组成.2 结果与讨论图1(a)中是金属Mo基板经研磨处理，粉末包覆前的外观状态，图1(b)显示了热处理后样品的外观状态.样品外未反应的混合粉末很容易除去，经过超声波清洗后的样品及其断面显微结构如图1(c)和图2(a)所示，样品外表面并无Al-Si粉末附着.这个结果说明通过超声波清洗能有效地除去Al-Si混合粉末，而不损坏样品.超声波清洗为后续研究提供了良好的实验基础.图1 各阶段的样品照片Fig.1 Appearance of the samples of Mosubstrate(a)—基板金属Mo； (b)—粉末包覆热处理后； (c)—超声波洗净后；(d)—空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后Ar气氛中900 ℃进行20 h高温扩散反应后样品的断面结构如图2(a)所示.在图2(a)中可以清楚地观察到在金属Mo外表面形成了一层均匀致密的化合物层，该层约为80 μm厚，为均匀单一相.利用电子探针显微分析仪(EPMA)对化合物层进行元素分析，图2(b)中显示了从基板金属Mo与复合物层界面到样品外表面间的距离与Mo、Si、Al元素的浓度关系，其化学成分比约为n(Mo)∶n(Si)∶n (Al)=31∶59∶10，并且在整个化合物层中各元素摩尔数之比基本保持稳定.图2 900 ℃、20 h 热处理后样品断面显微结构和Mo、Si、Al各元素浓度(摩尔分数)Fig.2 Cross-section microstructures and mole fraction of Mo, Si, Al in the sample after heat treatment at 900 ℃ for 20 h.图3(a)为图2样品中Mo(Si,Al)2化合物层的XRD衍射谱.通过比对，确定该化合物为Mo(Si0.85,Al0.15)2.25，且具有C40结构.其对应各元素物质的量之比恰好为n(Mo)∶n(Si)∶n(Al)=31∶59∶10.值得注意的是本研究中所生成的Mo(Si0.85,Al0.15)2.25化合物结构类似于将金属Mo浸渍于含Si的Al熔液中的实验结果[18].图1(d)中显示了样品在空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后的外观，与氧化试验前的样品图1(c)外观状态相比较，除颜色略微发白外，并没有出现明显变化.而从XRD衍射谱中也只能观察到样品表面为Al2O3、Mo5Si3和MoSi2生成，并没有出现由于化合物层脱落破碎而使基板金属Mo暴露出来等现象.由于空气中氧化试验的进行，使Mo(Si,Al)2的结构遭到破坏，其特征衍射峰变得微弱，而生成的Al2O3等化合物的特征衍射峰也随之出现.由此可以证明在基板Mo表面制备的Mo(Si,Al)2化合物层在空气中1 200 ℃、10 h具有优异的高温抗氧化性.图3 样品表面的XRD衍射谱Fig.3 XRD patterns of the samples(a)—Al-Si混合粉末包覆热处理后; (b)—空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后图4显示了空气中1 200 ℃、10 h 氧化试验后样品断面的元素分析图，相同样品的外观照片如图1(d)所示.在图4中清晰的观察到4个不同的层次.由铝和氧元素的分析结果可知，层I为连续的氧化铝层.图3(b) X射线衍射曲线也证实了试样外表面Al2O3的形成.位于层I下的层II经过高温氧化实验后仍然保持着完整、均匀、致密的状态，没有断裂、破碎等现象出现.由电子探针EPMA定量分析得知层II中的相为 Mo5(Si,Al)3、Mo(Si,Al)2.在层III中也检测到了 Mo5(Si,Al)3 、Mo(Si,Al)2.位于层III和基板Mo之间的层IV 被确认为Mo3Al8相.同时，由于Si 元素在高温的空气中形成氧化物不断损失，导致层内结构第IV层中Si含量减少，因而出现Mo-Al化合物的生成.根据报道[19，20]Mo3Al8相也具有良好的抗氧化性，可以起到一定的保护作用.图4 电子探针对空气中1 200 ℃、10 h氧化试验后样品断面的样品断面Mo, Si, Al, O各元素的扫描图像Fig.4 Cross-sectional EPMA maps of the sampleoxi dized in air at 1 200 ℃ for 10 h and SEM image3 结论(1) 通过Al-Si混合粉末包覆法，在金属Mo表面成功制备出具有C40结构的Mo(Si,Al)2化合物层，其组成约为Mo(Si0.85Al0.15)2.25.(2) 通过空气中1 200 ℃、10 h的氧化试验，在氧化试验后的样品中形成四层化合物复合结构，在基板Mo和Mo(Si,Al)2层之间观察到 Mo5(Si,Al)3 层和Mo3Al8层，具有良好的抗氧化作用.参考文献:[1] Schlichting J. 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第26卷　第4期2006年8月航　空　材　料　学　报JOURNALOFAERONAUTICALMATERIALSVol.26,No.4August　2006

Mo2Si材料相组成与热膨胀性能的研究

肖来荣,蔡志刚,易丹青,刘　瑞(中南大学材料科学与工程学院长沙410083)摘要:利用液相反应烧结制备不同配比的Mo2Si复合材料,用X射线分析相组成,扫描电镜观察微观组织形貌,热膨胀仪测不同块体材料的热膨胀系数(CTE)。研究结果表明,不同配比烧结体相组成以MoSi2为主,当Si/Mo为2.2∶1(at%)时MoSi2基体中仍含有极少量的Mo5Si3相,而Si/Mo为2.3∶1时生成纯MoSi2。复合材料的CTE随Mo5Si3相含量的减少而增加,当Si/Mo达到2.3∶1时,CTE为最大值(8.16×10-6K-1)。

关键词:液相反应烧结;Mo2Si复合材料;热膨胀系数中图分类号:TG146.4 文献标识码:A 文章编号:100525053(2006)0420065205

收稿日期:2005207204;修订日期:2005209219

作者简介肖来荣(6),男,博士研究生,主要从事高温结构材料和高温抗氧化涂层的研究工作,(2)@6。 MoSi2以较高的熔点,适中的密度和优异的高温抗氧化性能成为高温抗氧化涂层的重要候选材料,用于难熔金属及其合金和C/C复合材料的高温抗氧化保护涂层[1～5]。采用MoSi2作为涂层的一个难点是,在迅速冷却时SiO2玻璃层崩裂,这样由于重复的SiO2的生成使Si从自愈的MoSi2中脱离的量增加[6]。而当MoSi2相通过固态扩散完全转变成中间硅化物相(Mo5Si3或Mo3Si)时,失去抛物线氧化规律,不能起到良好的抗氧化保护作用,适当增加硅含量可以提高抗氧化能力[6,7]。近年来,人们采用传统粉末冶金、自蔓延高温合成和固态置换反应等方法在MoSi2基体中加入第二相粒子(如SiC,Si3N4)制备复合材料[8～10],对改善MoSi2的高温强度和室温韧性有一定效果,但对提高抗氧化性能不明显,且有关采用液相反应烧结制备Mo2Si复合材料的研究报导较少。本工作采用Mo和Si单质原料粉末,利用液相反应烧结制备Mo2Si复合材料,研究不同Si含量对材料相组成及热膨胀性能的影响,为设计、制备Mo2Si体系高温抗氧化涂层提供依据。1　实验方法本实验所选用原料为Mo粉(纯度99%,粒度200目)、Si粉(纯度99%,粒度75μm)。使用QM21SP型行星式高能球磨机,不锈钢球磨罐及硬质合金球分别对Mo粉和Si粉进行球磨,时间30h。球磨过程中采用Ar气保护,防止氧化。将经球磨细化后的粉末按Mo/Si原子配比分别为2.0∶1.0(a组),2.1∶1.0(b组),2.2∶1.0(c组),2.3∶1.0(d组)混合,其中加入溶剂MEK和粘结剂PVB后一起放在玛瑙球磨罐内湿混10h,混合均匀,干燥后研磨,过300目筛。在1t的压机上压成5mm×7mm×30mm胚体,胚体单重4.5g(未脱脂),然后1450℃真空(16Pa)烧结得到块状样。将烧结后的块状样研磨成粉,用XRD分析相组成。并将部分块体线切割成3mm×3mm×20mm的试样,测室温～1400℃的热膨胀系数。采用SEM观测显微组织形貌,分析组织结构与性能的关系。2　实验结果球磨前后Mo粉和Si粉的显微形貌分别如图1和图2。可以看出,球磨前Mo粉和Si粉颗粒形状较规则,近球形,约为5μm;球磨后Mo粉颗粒形状变得不规则,粒度为1μm左右,少量达到纳米级,而Si粉粒度大部分为2μm左右,少量达到亚微米级。不同Si/Mo配比烧结体X射线衍射图谱如图3,微观组织结构如图7。由图可以看出,烧结体相组成以MoSi2为主,其中a,b两组含有一定量的M5S3,组仍含有极少量的M5S3相,组则生成纯的MS相。不同SM配比烧结体热膨胀系数(T)测量:198-Emailcaicsu

12.com

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i/oCE航　空　材　料　学　报第26卷图1　Mo粉形貌(a)球磨前;(b)球磨后 Fig.1　MorphologyofMopowder(a)beforeballing;(b)afterballing 图2　Si粉形貌(a)球磨前;(b)球磨后 Fig.2　MorphologyofSipowder(a)beforeballing;(b)afterballing图3　不同Si/Mo配比烧结体X射线衍射图谱Fig.3　XRDofsampleswithdifferentSi/Moratio结果如图4,其中直线表示数据拟合结果。随硅含量增加,各组最大CTE增加。当配比为2.3∶1时,即生成纯MoSi2相,所得结果(8.16×10-6)与纯MoSi2相的CTE(8.2×10-6)较为接近。如图6所示,不同Si/Mo配比烧结体的孔隙度大致相同,密度基本相当,这与采用排水法测得的结果基本吻合。其中a组中有一些孔洞偏大,约为20μm。这些较大的孔洞是在脱胶时粘结剂分解而形成的气孔,而图7中晶界处较细小的微孔则是在烧结过程中粉末颗粒之间发生收缩造成的。由图可知,液相反应烧结块体表面的孔洞集中在晶界处,晶粒尺寸3～5μ。结合能谱结果和XRD图谱可知,其中白色点状物为M5S3相,灰色图4　不同Mo/Si配比烧结体的热膨胀系数Fig.4　CTEofdifferentMo/Siratiocomposites图5　Mo2Si烧结体热膨胀系数与Si含量的关系 Fig.5　TherelationshipbetweenCTEofMo2SicompositesandSicontent为基体MoSi2相。随Si含量增加,Mo5Si3相逐渐减少。3　分析与讨论3.1　反应过程Deevi等人的实验表明,在加热速率极高时,Si通过Mo晶格的扩散和MoSi2相的形成是一步反应完成的[9],没有中间低硅化物的形成。而在本实验条件下,加热速率相对较低及真空条件下Si的挥发,使中间低硅化物Mo3Si和Mo5Si3的形成不可避免。此时MoSi2是Si通过Mo颗粒表面硅化物层的扩散反应形成的,其反应过程如下[9,10]:Mo+Si→Mo3Si(1)Mo3Si+Si→Mo5Si3(2)Mo5Si3+Si→MoSi2(3)当温度达到1200℃时首先发生反应(1),但其很快受到抑制,因为此时Mo和Si均为固相,Mo3Si在Mo表面的进一步生成受Si原子通过Mo3Si的扩散控制,生成速率大大降低。随温度的升高(T<℃),反应()开始发生,M5S3相的生长同样受S通过M5S3的固相扩散控制,由于固相扩散速667moi14102oiioi第4期Mo2Si材料相组成与热膨胀性能的研究图6　不同Mo/Si配比烧结体具有不同的孔隙度Fig.6　DifferentporositiesindifferentMo/Siratioblocks图7　不同Mo/Si配比烧结体微观组织及相组成Fig.7　MicrostructureandphasecompositionindifferentMo/Siratioblocks率很低,Mo5Si3相的生成也受到抑制。当温度升高到Si的熔点(1410℃)时,通过溶解2结晶机制Si能够与Mo表面的Mo3Si和Mo5Si3以及剩余的Mo迅速反应,生成MoSi2相。由于Mo颗粒表面是作为扩散反应前沿,颗粒尺寸对反应过程及物相组成有重要影响。颗粒尺寸越大,表面积与体积比越小,扩散路径越长,若反应温度较低,时间太短,将导致反应不完全。因此,采用球磨工艺细化Mo粉和Si粉有利于促进反应的进行。由图1和2可知,球磨后粉末粒度均小于3μm,有效保证反应的完全进行,因此烧结后材料中没有单质Si相和Mo3Si存在。3　复合材料相组成由图3和可知,烧结体以MS相为主,其中,和组含有一定量的M5S3,而组(SM=2.3∶1)则生成纯的MoSi2相,这与热压反应烧结制备MoSi2材料的结果有差异[11]。Mo/Si混合粉末在真空中加热时,硅容易挥发使块体中实际硅含量降低而形成Mo5Si3相。挥发速度可用朗缪尔方程表示[12]:Z=4414PsaMT(g×cm-2×s-1)(4)其中M是蒸发物的分子量,Ps为温度T时材料的饱和蒸气压,a为蒸发系数。Si的蒸发温度为1623K,此时Ps为1.33×10-5P0(大气压),则Z≈0.28×10-5(g×cm-2×s-1)。Si在两相区MoSi22S,M5S32MS以及M3S2MS中的蒸发率示于图。组(SM=3∶)XRD的衍射图谱中没有发现单质S存在,即SM=3∶相当于实际配76.27oi2

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ii/o2.1航　空　材　料　学　报第26卷比Si/Mo=2.0∶1。由于烧结条件相同,压块表面积相当,则Si的蒸发量基本相同,故a,b和c组中实际Si/Mo原子比分别为1.7∶1,1.8∶1,1.9∶1,其中Mo5Si3相的摩尔百分比分别为512%,313%,115%,这与图3中的实验结果基本符合。利用真空液相反应烧结得到纯MoSi2材料,必须考虑硅的损失,使元素摩尔配比Si/Mo=2.3∶1。图8　Si在不同硅化物体系中的蒸发速率　Fig.8　EvaporationrateofSiinthesystemsofMoSi22Si,Mo5Si32MoSi2andMo3Si2MoSi2[12]3.3　热膨胀系数的影响因素由于晶界的CTE是晶内的2.5～5.0倍,而晶粒度较小的材料比晶粒度较大的材料有较多的晶界数目,故CTE也较大。但在相同的实验条件下,所得烧结体有相同的晶粒尺寸,造成如图4各组CTE差别的原因主要是第二相粒子的相对含量。这可以用双相复合材料热膨胀系数的简单混合模型解释,即:9c=fm9m+fp9p(5)其中:9c,9m,9p分别为复合材料、基体和第二相粒子的CTE;f为体积分数[15]。MoSi2和Mo5Si3的相关数据分别列于表1,根据(5)式计算所得各组CTE结果列于表2,计算值与实验结果基本吻合。用排水法测得烧结体相对密度约为86%,此时CTE实验值与理论密度下的计算值相当,可知烧结体孔隙度对材料的热膨胀系数没有影响。因为金属与合金的热膨胀只与晶格热振动有关,而与孔隙度无关。热膨胀的物理本质是温度变化时原子间结合力发生变化,导致的平均原子间距改变[13]。当温度逐渐升高时,Mo2Si键长增加,MoSi2和Mo5Si3相中各单胞体积增大,材料开始发生膨胀。由于MoSi2和M5S3相的再结晶温度较高(>5℃),在测定温度范围(5～℃)内材料中的各相没有发生再结晶,位于晶界处的孔洞和空位并没有被“吞食”、吸收或聚集,而是随着晶界一起运动,不会抵消材料的热膨胀,因此孔洞和空位的存在对材料的热膨胀没有影响。MoSi2是Mo2Si系化合物中含Si量最高的稳定相,继续提高Si含量不会有新相生成,因此,当Si/Mo摩尔配比大于2.3∶1时,复合材料由MoSi2和Si两相组成。根据双相复合材料热膨胀系数的简单混合模型可知,随着硅含量增加,该材料的热膨胀系数逐渐降低(图5)。表1　MoSi2和Mo5Si3的相关数据[16,17]Table1　DataaboutMoSi2andMo5Si3materialsItem9/10-6K-1Ρ/gcm-3Vmol/cm3mol-1α2Si3.52.2912.02MoSi28.26.2424.36Mo5Si35.28.1968.86表2　不同Mo/Si配比材料的相组成及其热膨胀系数(CTE)Table2　PhasecompositionandCTEofdifferentMo/SiratiocompositesItemMoSi2/vol%Mo5Si3/vol%CTE/10-6K-1a86.5913.417.80b91.258.757.94c95.924.088.08d10008.164　结　论(1)Si2Mo摩尔配比在2.0∶1～2.3∶1之间的复合材料由主要由MoSi2和Mo5Si3相组成。随着Si含量增加,Mo5Si3相逐渐减少,当Si/Mo配比为2.3∶1时,得到单相MoSi2材料。(2)随着Si含量增加,复合材料的热膨胀系数先增加后减少,当Si/Mo为2.3∶1时CTE达到最大,之后CTE随Si含量的增加而减小。(3)在测定温度范围(25～1400℃)内,Mo2Si复合材料的热膨胀系数与孔隙度无关。(4)真空液相反应烧结制备Mo2Si复合材料过程中,Si的蒸发速率约为0.28×10-5(g×cm-2×s-1)。参考文献[]马勤,杨延清二硅化钼用途广泛的金属间化合物[]材料开发与应用,,(6)386oi10021400