黑白钨共生矿混合浮选药剂及工艺

第２６卷第１期　２０１１年２月　Ｖ０１．２６，Ｎｏ．１　

Ｆｅｌ’．２Ｏｌｌ　

文章编号：１００９—０６２２（２０１１）０１—００２３—０４　黑白钨共生矿混合浮选药剂及工艺　

杨应林　，周晓彤ｚ，汤玉和２　（１．中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙４１００８３；２．广州有色金属研究院，广东广州５１０６５０）　

摘　要：概述了黑白钨混合浮选药剂，介绍了黑白钨混合浮选药剂机理，并简述了黑白钨混合浮选工艺。　关键词：黑钨矿；白钨矿；混合浮选；浮选药剂；浮选工艺　中图分类号：ＴＤ９５４　文献标识码：Ａ　

我国钨储量占世界钨储量的４８．８％『１１，其中以　黑白钨共生矿形式存在的钨资源较多，仅柿竹园　（７０．９万ｔ）、行洛坑（３０万ｔ）、黄沙坪（９．８万ｔ）三个　矿区钨储量就为１１０．７万ｔ。黑白钨共生矿钨品位　低，有用矿物共生关系密切，脉石组成复杂，重选、磁　选工艺对细粒级钨矿回收效果差。黑白钨混合浮选　是处理黑白钨共生矿的有效方法之一。由于世界经　济回暖，钨精矿需求不断增加，提高复杂低品位细粒　级黑白钨共生矿的选矿指标迫在眉睫。　细粒级黑白钨共生矿中常伴生有富含钙、镁的　透辉石、透闪石和富钙的方解石、萤石，这些脉石的　表面性质与白钨矿相近，浮选行为相似；而黑钨矿、　白钨矿最佳浮选ｐＨ又有较大差别，白钨矿最佳浮　选ＤＨ相对较窄，一般在７－９之间，黑钨矿的最佳浮　选ＤＨ因捕收剂种类而异，一般在５～１０之间［２１。故复　杂低品位细粒级黑白钨共生矿属十分难选矿石，要　获得良好的混合浮选技术指标，使用高效调整剂和　捕收剂是关键。　黑白钨共生矿浮选通常分为两个阶段，第一个　阶段为黑白钨混合浮选，获得混合粗精矿；第二个阶　段为混合粗精矿精选分离，获得黑钨精矿和白钨精　矿。　１黑白钨混合浮选调整剂　黑白钨共生矿的脉石富含钙、镁，这类脉石矿物　的表面性质与白钨矿相似，且含量大时需要增加抑　制剂的用量，抑制剂用量的增加会降低黑钨矿的表　面活性，因此需选用高效的抑制剂，以增强对脉石的　收稿日期：２０１０—１２—０３　作者简介：杨应林（１９８７一），男，江西抚州人，硕士研究生。　抑制作用。　１．１水玻璃　水玻璃是一种无机胶体，它对石英、硅酸盐等脉　石矿物有良好的抑制作用。一般认为水玻璃溶液中　起抑制作用的主要成分为Ｈ　ＳｉＯ　、ＨＳｉＯ，一，这两种物　质既能吸附在矿物表面，又具有很强的亲水性，故吸　附在矿物表面后能使该矿物亲水而起抑制作用。另　一方面，不同的矿物表面吸附Ｈ２ＳｉＯ　、ＨＳｉ０３－能力不　同，吸附能力强的受到抑制作用大，吸附能力弱的受　到抑制作用小。也有人认为水玻璃的抑制作用除　Ｈ　ＳｉＯ　、ＨＳｉ０３－之外，胶态的ＳｉＯ　也是起抑制作用的　有效成分。　虽然单一水玻璃对萤石可浮性有一定的抑制作　用，但抑制作用还不够，另外方解石在浮选ｐＨ范围　内没有受到抑制。因此单加水玻璃还不能得到满意　的抑制效果，还必须选择别的药剂加强对萤石和方　解石的抑制。常用于与水玻璃组合增强选择性抑制　作用的药剂有高价碱金属盐、六偏磷酸钠、氟硅酸　钠、羧甲基纤维素等。　１．２水玻璃与高价碱金属盐组合　水玻璃与硫酸铝、硫酸铬、硫酸锌、硫酸铜等高　价碱金属盐组合，可以提高水玻璃选择性抑制作用。　Ａ１３＋、Ｃｒ３＋，Ｚｎ　、Ｃｕ２＋等高价碱金属离子与水玻璃组合　能增加水玻璃选择性抑制作用的机理，有人认为是　水玻璃在矿浆中水解生成ＯＨ一，ＯＨ一与高价碱金属　离子作用生成弱碱性氢氧化物，于是促进水玻璃水　解生成更多的硅酸胶体，这些金属氢氧化物也是一　种胶态物质和水玻璃胶体交杂在一起，从而增加抑　中圈钨毋　第２６卷　制作用的选择性。也有人认为是由于生成了这些高　价离子的复合硅酸盐，这种复合硅酸盐的选择吸附　比较好，故能增加水玻璃的选择性。　１．３水玻璃与六偏磷酸钠组合　六偏磷酸钠常用于抑制方解石、石灰石等碳酸　盐，亦可用于抑制石英和硅酸盐，还可以溶解油酸　钙。朱建光等１３］认为六偏磷酸钠的抑制机理为：在水　中部分电离生成阴离子，这些阴离子首先与矿浆中　或矿物表面的多价金属离子形成难溶盐，继而转化　为稳定的可溶性络合物。油酸钙同样可溶于六偏磷　酸钠溶液中，形成可溶性的钙络合物，矿物表面的难　溶油酸盐受到解吸而被抑制。故在混合浮选时，可以　用水玻璃和六偏磷酸钠组合使用，增强水玻璃的选　择性抑制作用。　１．４水玻璃与氟硅酸钠组合　氟硅酸钠常用于抑制石英、萤石及其他硅酸盐　矿物。氟硅酸钠的抑制机理研究得还不够清楚，主要　有以下观点：（１）氟硅酸钠的有效作用是在于优先从　脉石矿物（主要是石英、长石、萤石）的表面上解吸脂　肪酸，而脂肪酸牢固附着于钨锰矿的表面上不被解　吸或解吸得更少，因此这些矿物选择性浮选。（２）油　酸类捕收剂在被捕收矿物表面有两种吸附形式，一　种成油酸分子的吸附；另一种是油酸根的吸附，即在　矿物表面生成多价金属离子的油酸盐，而Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ　等的油酸盐被氟硅酸钠分解而放出油酸。（３）认为氟　硅酸钠的抑制作用是由于氟硅酸钠在水中先电离生　成［ＳｉＦｄ｝离子，［ＳｉＦ６￣２一离子再水解生成ＳｉＯ　胶体悬浮　在矿浆中，这种胶体吸附在表面而引起矿物亲水受　到抑制。故将水玻璃与氟硅酸钠组合使用能增强对　脉石的有效抑制。　１．５水玻璃与羧甲基纤维素组合　羧甲基纤维素（ＣＭＣ）是～种有机抑制剂。１９６４　年中国科学院矿冶研究所研究了羧甲基纤维素对方　解石、萤石、稀土矿物、磷灰石、石英、锡石等矿物的　抑制作用［４１，证明羧甲基纤维素是方解石和萤石的　优良选择性抑制剂。孟书青等同用红外光谱研究了　羧甲基纤维素的抑制机理，认为是羧甲基纤维素的　羧基阴离子与矿物晶格表面的阳离子发生静电吸　引，羧甲基纤维素分子中的羟基与水通过氢键而形　成水膜，这种因异性电而发生的静电引力可以达到　形成化学键的程度，故在一定程度上发生了化学吸　附。由于羧甲基纤维素是方解石和萤石的优良选择　性抑制剂，水玻璃与羧甲基纤维素组合能增强对脉　石的选择性抑制作用。　１．６黑白钨混合浮选活化剂　黑白钨混合浮选中添加的螯合类捕收剂对黑钨　矿、白钨矿都不是很敏感，常需要添加Ｐｂ（ＮＯ３）：为　活化剂。程新朝等１６｝通过浮选溶液化学研究，绘制了　ｐｂ２￣水解组分ＬｏｇＣ—ｐＨ图。研究结果表明：ｅｂ（ＮＯ，）２　活化黑钨矿和白钨矿的主要成分是Ｐｂ　和ＰｂＯＨ　离　子。在ｐＨ＜６．０时起主要作用的是ｐｂ２＋离子。ｐＨ在　６．０～９．０范围，ｐｂ２＋离子和ＰｂＯＨ＋离子一起活化白钨　矿和黑钨矿。Ｐｂ（ＯＨ）２在ｐＨ＞８．５和Ｐｂ（ＯＨ）３‘在ｐＨ＞　１Ｏ逐渐变为优势组分，这两种组分在矿物表面上的　吸附会阻碍捕收剂的吸附，这就是黑钨矿和白钨矿　在ｐＨ４．０～９．０可浮性较好和ｐＨ＞９．０可浮性下降的　原因。　

２黑白钨混合浮选捕收剂　氧化矿捕收剂对白钨矿的捕收能力相对较强，　对黑钨矿的捕收能力相对较弱。要实现黑白钨混合　浮选一般采用组合捕收剂。常用的捕收剂组合有脂　肪酸类捕收剂之间的组合，螯合类捕收剂与脂肪酸　类捕收剂的组合。　２．１脂肪酸类捕收剂之间的组合　脂肪酸及其皂类是白钨矿常用的捕收剂，对黑　钨矿也有捕收作用，但因其选择性不好，一般只用在　黑钨矿的粗选。脂肪酸类捕收剂烃链较长，捕收能力　强，选择性较差，在水中溶解分散不好。为了满足黑　白钨混合浮选要求，提高脂肪酸类捕收剂选择性，常　需要对其进行改性。对脂肪酸加工以改进其浮选性　能【７】，着眼于两个方面：一是改善溶解性能，提高抗　低温的能力，办法是引入高极性的基团或引入不饱　和键；二为提高选择性，办法是引入有选择作用的基　团。　周晓彤等嘲采用碳酸钠、改性水玻璃和硝酸铅　作调整剂，ＴＡ一４作捕收剂对江西某钨矿的黑白钨细　泥进行黑白钨混合浮选，获得混合粗精矿，混合粗精　矿加温精选分离，其泡沫经酸浸获得白钨精矿，加温　尾矿经摇床选别获得黑钨精矿。在最佳的试验条件　下，当钨细泥的ＷＯ　为０．２０％时，得到ＷＯ　５９．５５％、　回收率４７．２ｌ％的白钨精矿，ＷＯ　为３６．６２％、回收　率１９＿５３％的黑钨精矿，钨精矿的平均品位为５０．５０％、　总回收率为６６．７４％。　２．２螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂组合　螯合类捕收剂选择性强，但疏水能力弱；脂肪酸　类捕收剂捕收能力强，但选择性差，将螯合类捕收剂　与脂肪酸类捕收剂组合能发挥正的协同效应。常将　第１期　杨应林，等：黑白钨共生矿混合浮选药剂及工艺　２５　苯甲羟肟酸，亚硝基苯胲铵盐等螯合类捕收剂与脂　肪酸类捕收剂组合使用。　２．２．１　苯甲羟肟酸与脂肪酸类捕收剂组合　苯甲羟肟酸是新型螯合类捕收剂，能在白钨矿　表面形成多分子吸附层，对黑钨矿有高效选择性捕　收作用。邱显扬等Ｉｇｌ￣Ｊ－白钨矿、苯甲羟肟酸的浮选溶　液化学研究表明：ｐＨ在８．１左右时，苯甲羟肟酸离　子（Ｂ１会螯合在白钨矿表面，苯甲羟肟酸分子（ＨＢ）的　非极性部分又会以氢键的形式吸附在原先的单分子　层上，这种离子一分子共吸附的作用，增加了苯甲羟　肟酸的活性，使得其对白钨矿的吸附能力大大增强。　高玉德等　１对苯甲羟肟酸一黑钨矿的红外光谱研究　表明：在ｐＨ５～６条件下，苯甲羟肟酸首先与黑钨矿　表面晶格的Ｍｎ　螯合，在黑钨矿表面生成苯甲羟肟　酸锰盐吸附层，发生了化学吸附。　张先华等　根据柿竹园钨钼铋萤石多金属矿石　的工艺矿物学特性，用改性水玻璃选择性抑制萤石　等脉石矿物，用铅盐活化钨矿物，用新型螯合捕收剂　ＧＹ混合浮选黑钨矿和白钨矿，对混合粗精矿进行　加温精选，得到白钨精矿；对精选尾矿用ＧＹ捕收剂　浮选，得到黑钨精矿。工业实验结果表明：对ＷＯ　为　０．４７％的原矿，可获得ＷＯ　达７０．０７％的钨精矿，钨　总回收率达到８１．６２％。与烧碱法相比，钨粗精矿量　大为减少，回收率大幅度提高。　２。２．２亚硝基苯胲铵盐与脂肪酸类捕收剂组合　亚硝基苯胲铵盐是一种对黑钨矿和白钨矿均有　良好捕收作用的捕收剂。　程新朝【ｌ２】研究了ＣＦ以及ＣＦ和Ｃ５～Ｃ９羟肟酸、　水杨羟肟酸、辛基羟肟酸组合对钨可浮性的影响。研　究结果表明：ＣＦ捕收剂的选择性优于其他组合捕收　剂，其缺点是捕收剂用量较大，对萤石的选择性较　差。孙传尧等【ｔ，研究了ＣＦ捕收剂混合浮选黑白钨，　研究表明：ＣＦ捕收剂能在自然ｐＨ值下实现黑白钨　混合浮选，混合精矿品位高，产率低，大幅度提高了　精选效率。用ＣＦ捕收剂配合活化剂Ｐｂ（ＮＯ　）：浮选　黑白钨矿物时，螯合捕收剂与钨矿物形成的螯合物　能稳定的固着在矿物表面，而与方解石、萤石、石榴　石等含钙矿物难以生成螯合物固着在含钙矿物表　面，这就使得螯合捕收剂ＣＦ有高效浮选黑白钨矿　物并且选择性好的特性。　３黑白钨混合浮选工艺　黑白钨混合浮选工艺根据所用捕收剂组合不同　大致可以分为两个类型：（１）脂肪酸类捕收剂之间组　合类；（２）螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂组合类。　３．１脂肪酸类捕收剂之间组合类型　此类型比较有代表性的黑白钨混合浮选工艺为　碱法。碱法根据所用调整剂不同又可细分为纯碱法、　烧碱法、石灰法。碱法不能有效浮选黑钨矿和微细粒　白钨矿，钨矿回收率低，且尾矿废水ＤＨ值偏高。碱　法获得的钨粗精矿品位低，造成后续精选分离的处　理量大，精选时间长、成本高、劳动强度大。　严在春㈣用７３３氧化石蜡皂为捕收剂，氢氧化　钠调整ｐＨ至ｌ２，水玻璃为抑制剂，对柿竹园脱硫尾　矿进行了黑白钨混合浮选。在原矿石含ＷＯ　一般为　０．５５％　０．６５％，黑钨矿占钨矿物的３５％～５０％的情　况下获得了ＷＯ　大于５％的粗精矿。生产中发现矿　浆ｐＨ值对钨粗选作业影响较大，ｐＨ偏高泡沫发黏　跑槽，ｐＨ偏低大量萤石上浮，影响钨精矿质量和回　收率。严格控制钨粗选矿浆ＤＨ值，钨选矿回收率将　进一步提高。　３．２螯合类捕收剂与脂肪酸类捕收剂组合类型　进入２０世纪８Ｏ年代后，随着高品位矿石的开　采殆尽，传统的黑白钨混合浮选工艺越来越不能适　应矿石的贫、细、杂化，在这种形势下，许多黑白钨混　合浮选新工艺脱颖而出，其中有较大影响的有ＧＹ　法、ＣＦ法、柿竹园法。　３．２．１　ＧＹ法　ＧＹ法是广州有色金属研究院研究开发的浮钨　新工艺。ＧＹ法新工艺是在中性介质条件下，用改性　水玻璃选择性抑制萤石、方解石等含钙矿物，用硝酸　铅活化钨矿物，用研制的高效螯合捕收剂ＧＹ进行　黑白钨混合浮选。ＧＹ药剂是新研制的组合捕收剂，　它既含有对黑白钨矿物，特别是黑钨矿物有高效选　择性捕收作用的螯合剂成分，又有对白钨矿作用较　强且起泡性能适中的改性脂肪酸成分。　张忠汉等旧用ＧＹ法浮钨新工艺在柿竹园选厂　进行了工业实践。柿竹园矿建成ｌ　０００　ｔ／ｄ新选厂，　于１９９８年１０月投产，采用ＧＹ法浮钨新工艺生产　调试。在１１月生产达到稳定。从１９９９年３月起，钨　实际回收率一直稳定在６５％以上，平均较烧碱法高　出近１０个百分点。　３．２．２　ＣＦ法　ＣＦ法是北京矿冶研究总院研究开发的一种黑　白钨混合浮选法。此法是在矿浆自然ｐＨ值下进行　浮选，用少量的水玻璃做调整剂（１００～４００　ｇ／Ｏ，硝酸　铅做活化剂，用ＣＦ药剂做捕收剂。少量的乳化油酸　或油酸做起泡剂，浮选矿浆的ｐＨ值一般为７－９。