固体理论讲义八.ppt

1 N
k (r)ei(kK )•r dr
N
1 N
kK (r)ei(kK )•r dr
N
a(k K)
自动满足布洛赫定理：
k (r l) eik•l k (r)
k (r) a(k K )ei(kK )•r
K
这是本征函数按平面波展开的表达式
平面波法就是利用以上展开式计算能带的方法
c
称为正交化平面波
简单平面波 壳层能带的紧束缚函数的特殊组合
组合结果必须与每一壳层能带波函数正交：
c | OPWkK c | k K (1 c | c' ) 0
c'
将正交平面波组成的导带和价带波函数代入薛定谔方程
(T V E) | k
(k K)[(T V E) | k K (T V E)| c c | k K ]
导带则代表最低的一个空（或半空）的能带
由于固体的特性主要由费米面附近电子的运动 决定，所以人们感兴趣的是导带和价带结构
• 对于较低的壳层电子能带，多半是窄能带，可以用紧束缚波函数表示：
| c
1 N
eik•l | c
l
| c
位于格点l上的原子波函
数 c (r l) ，假定已知。
H | c Ec | c
k K'|V | k V (E Ec ) k K'| c c | k K
c
负值
正值
能否在抵消作用基础上发展一种计算导带和价带的新方案？
赝势方法
将布洛赫函数的OPW展开式写为：
k (r)
不能用少数几 个平面波表示， 近自由电子方 法将不适应。
Li的a(K)
平面波展开 式中包括20 个不同的 |K|，对应 于数百个平 面波
平面波展 开收敛很 慢。
2.正交化平面波方法
C. Herring在1940年提出了一种克服平面波展开收敛差的办法
固体的能带分为两类
1. 壳层电子的能带：一般都被填满 2. 价带和导带：价带指的是最高的一个被占据能带
例如：对于Li只取一个正交平面波就能得出适应于价带的合理结果。 正交化平面波方法是定量计算能带的一种重要方法。
正交化平面波本身包含离子实区的振荡特征，已经接近真实波函数， 所以若进一步以其展开，收敛性会非常好。
3.赝势方法
OPW方法中的正交化项起抵消势能的作用，使有效势比真实势小得多。
k K'|U | k V
det
||
2
;
k
K'|V
|
k
K
||
0
由此可解得En(k),并定出 nk (r) 。
阶行列式
在离子实附近是一个极强的局域势 Ze 2 ，相应的波函数也会急剧振荡。 r
* 为使平面波 法用于波函数 计算，它必须 反应波函数的 以上特征。
必须在平 面波展开式中 有较多的短波 成分（或高K展 开系数）
C. Herring注意到对于固体中运动的电子，有两个区域：
1. 当导带和价带电子处在离子实以外的区域时，仅受弱场作用，波函数像 平面波。
2. 当处于离子实区以内时，电子波函数表现为原子波函数的特征。
因此，布拉赫函数应为两种函数的组合
| k (k K ) | k K c | c
K
c
能带论
1.平面波法的困难
能带论的中心任务是求解晶体周期场中单电子的薛定谔方程 所有晶格离子均处于平衡位置
H k (r) E(k) k (r)
H 2 2 V (r) T V 2m
其中 V (r) V (r l), l代表正格矢， k (r)为布洛赫函数
k (r) uk (r)eik•r
uk (r l) uk (r)
找出合理的近似方案表示 uk (r) ，才能求得能带解En(k)
* 由于 uk (r) 为正点阵的周期函数，那么
uk (r) ak (K )eiK •r
K
其中K为倒格矢
由于
k (r) kK (r)
那么
ak (K )
1 N
uk (r)eiK •r dr
N
当离子实很小，相邻离子实波函数之间重叠可忽略时，| c 代表归一化的
壳层电子能带波函数。
c' | c 1
其中c代表壳层态量子数，如1s,2s,…，除贵金属和过渡金属外，对单价金属 和多价金属上述条件是合理的。
例如，对铅（Pb），1s2…5s25p65d10代表离子实，6s26p2代表价电子，其离 子实的尺寸只有原子的一半，这时离子实只占总原子体积的1/8，故上式为 合理的近似。
* 采用Dirac记号 r | k K (N)1/2 exp[ i(k K ) • r]
| k a(k K ) | k K
K
代入薛定谔方程：
a(k K )(T V E) | k K 0
K
上式对<k+K’|作用，并利用平面波的正交归一性
k K '| k K KK '
其中
正值（抵消V作用）
k K'|U | k V
k K'|V | k V (E Ec ) k K'| c c | k K
c
而决定能量本征值的久期方程为：
det
||
2 (k K)2 [
2m
E] KK '
k
K '| U
|
k
V
||
0
以上行列式原则上是无穷的，但实际上只要取少数几项就足够了。
K
2 2m
(k
K
)2
E
KK
'
k
K'|V
|kK
a(k K ) 0
其中势能的傅里叶分量
k K '| V | k K 1 ei(kK ')•rV (r)ei(kK )•r dr N
1 V (r)ei(K K ')•r dr N
对于定域势， 上式是（K-K’） 的函数
a(k K ) 有非零解的条件为：
系数由下列正交化条件决定：
c | k 1
c (k K ) c | k K
K
由此求得导带及价带布洛赫函数的表达式：
| k (k K )[| k K | c c | k K ]
K
c
(k K ) | OPWkK
K
其中
| OPWk | k | c c | k
K
c
0
由于
(T V ) | c Ec | c
(k
K
){[
2
(k
K )2
E]| k
K
V
|
k
V
K
2m
(E Ec ) | c c | k K } 0
c
将<k+K’|作用于上式，求得的线性方程组：
K
(k
K ){[ 2 (k K )2 2m
E] KK '
k
K '| U
|k
V
} 0