中国科学院大学-第4章 碳谱13C核磁共振
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核磁共振碳谱
设单共振时偶合常数为J，双共振时偶合常数为J/
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
J/ J 2 HH2
当Δυ=0时，J/=0，就是完全去偶；当Δυ>0时， J/>0，就是偏共振去偶
22
特点： 1. 可识别碳的级别 伯碳（CH3）－q峰 仲碳（CH2）－t峰 叔碳（CH）－d峰 季碳（C）－S峰 2. 对于复杂且分子量大的分子，谱线间隔近或
4
第二节 碳谱的测定
一、宏观磁化强度矢量与核磁共振
宏观磁化强度矢量M是单位体积内核磁矩μ 的矢量和， 即：
N
M i i1
M// M0 M M
M 0
x
z B0 M+ y
M-
z B0 M0
y x
5
在X（X/）轴施加一个频率为υ0线偏振射频场， 磁场强度为B1，可分解为XY平面上两个旋转方向相 反频率为υ0（与自旋核进动频率相等）的圆偏振磁 场，此时M将产生章动，吸收能量产生核磁共振。
器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
12
即该射频脉冲系列相当于一台拥有4×105不同频 率、间隔为0.5Hz的射频波的多波道核磁共振仪，频 率范围是V0±2×105 , 可使分子中处于不同化学环 境下的所有13C（或1H）核同时共振，并得到含有所 有13C（或1H）核信息的FID信号。虽然各种FID信 号混合在一起，但频率和相位不同，可通过相敏检 测器检测并区别开来。以累加1次需2秒计算，即使 进行1万次累加，也只需要约5.5小时。这样，在采 用多次脉冲作用于试样，并将FID信号进行多次累 加后再进行傅立叶变换，对于像13C这样的低灵敏度 核来说，也可以得到一张好的NMR图谱
13C核磁共振波谱及谱图解析示例
12 2021/4/15
谱图去偶作用对比
13 2021/4/15
谱图去偶作用对比
14 2021/4/15
四、13C NMR谱图
1.C7H14O 1H 4H 4H
6H 13C
S
2.3 1.5 0.9
210
2021/4/15
q t t
43 18 12
15
13C NMR谱图2
2.C9H10O 1H
θ＝90 。, CH的最大正信号，其它无信号
θ＝90。 θ＝45。
θ＝135
。
, CH,
CH3非最大正信号，CH2最大负
信号
因此，取θ＝135，。可确定CH；θ＝135，。可确
定CH、CH3和CH2(倒峰)
20 2021/4/15
碳－氢相关谱
ONO
21 2021/4/15
谱图的综合解析 例1： 某含氧化合物分子无对称性，根据13C NMR确定其结构
3 2021/4/15
溶剂的化学位移
• CDCl3： 77.0 (t);
• CD3COCD3: 30.0(7)、206.8(s);
• CD3OD: 49.3(7);
• C6D6:
128.7(t);
• CD3SOCD3: 39.7(7);
4 2021/4/15
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
O OH
22 2021/4/15
例2：
某化合物C8H8O，根据13C NMR解析其结构
CH 3 O
23 2021/4/15
例3：
某化合物C9H12，根据13C NMR解析其结构
CH3
CH2CH3
谱图去偶作用对比
13 2021/4/15
谱图去偶作用对比
14 2021/4/15
四、13C NMR谱图
1.C7H14O 1H 4H 4H
6H 13C
S
2.3 1.5 0.9
210
2021/4/15
q t t
43 18 12
15
13C NMR谱图2
2.C9H10O 1H
θ＝90 。, CH的最大正信号，其它无信号
θ＝90。 θ＝45。
θ＝135
。
, CH,
CH3非最大正信号，CH2最大负
信号
因此，取θ＝135，。可确定CH；θ＝135，。可确
定CH、CH3和CH2(倒峰)
20 2021/4/15
碳－氢相关谱
ONO
21 2021/4/15
谱图的综合解析 例1： 某含氧化合物分子无对称性，根据13C NMR确定其结构
3 2021/4/15
溶剂的化学位移
• CDCl3： 77.0 (t);
• CD3COCD3: 30.0(7)、206.8(s);
• CD3OD: 49.3(7);
• C6D6:
128.7(t);
• CD3SOCD3: 39.7(7);
4 2021/4/15
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
O OH
22 2021/4/15
例2：
某化合物C8H8O，根据13C NMR解析其结构
CH 3 O
23 2021/4/15
例3：
某化合物C9H12，根据13C NMR解析其结构
CH3
CH2CH3
一维核磁共振碳谱((13CNMR)
I碳是有机化学和生物化学中的主要元素，大多数有机化合物分子骨架由碳原子组成，因此利用13CN M R 讨论有机化合物分子的结构信息是非常重要的。
而且化学位移的范围在δ200左右，在这样宽范围内不同化学环境中碳原子的化学位移各不相同，且谱线清楚，为谱图解析提供了越发丰盛的信息。
然而，从1957年观测到13CN M R 信号后直到20世纪70年月，13CN M R 谱才得以开头挺直应用于讨论有机化合物，其缘由在于13C 同位素的自然 丰度太低，惟独1.07%，而且其磁旋比γ仅是1H 的1/4，相对敏捷度也比1H 低。
因此，用容易的延续波法难以观看到’3CN M R 信号，必需进展新的更敏捷的13CN M R 检测办法。
自从20世纪60年月后期将宽带去偶和脉冲傅里叶变换技术引入核磁共振谱仪后，13CN M R 的检测敏捷度得到显著提高，使13CN M R 的检测变得容易易行。
目前13C 谱在实际应用中与1H 谱相辅相成，成为有机化合物结构分析的常规办法，广泛应用于有机化学的各个领域。
在结构测定、构象分析、动态过程、活性中间体及反应机理讨论、聚合物立体规整性和序列分布的定量分析等方面都显示出巨大的威力，成为化学、生物、医药等领域不行缺少的测试办法。
一、13CN M R 的特点 1．化学位移范围宽1H N M R 频繁的化学位移值范围为δ0-10;13CN M R 频繁的范围为δ0-120(正碳离子可达δ330)，约是1H N M R 的20倍。
这极大地消退了不同化学环境的碳原子的谱线重叠，使13CN M R 谱的辨别能力远高于1H N M R 谱。
普通状况下在结构不对称的化合物中，每种化学环境不同的碳原子都可以给出特征谱线。
2．可检测不与氢相连的碳的共振汲取峰CR4,RC=CR,R2C=O ,RC ≡CR,RC ≡N 等基团中的碳不与氢挺直相连，在1H N M R 谱中没有相关信号，只能靠分子式及其对相邻基团1H 化学位移的影响来推断；而在13CN M R 谱中，它们均能给出各自的特征汲取峰。
C13核磁共振谱
取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公 式：
式中，n表示计算的K碳原子上的氢原子数，m表示α碳原子上氢 原子数，Nαm表示α位上有几个CHm(不考虑CH3)，Nγ表示γ位上 碳原子数；Nδ表示δ位上碳原子数，Aa、αnm，γn和δn为各参 数值，可从表3-12中查到。
计算化学位移值有利于13精品C资-料 NMR谱中各谱带的归属和化合物
4.C7H7Br 1H
1C 3 ddd
q
d
s
s
7.0
2.3 140 120
20
精品资料
3.8 31P、29Si和15N NMR的特点(tèdiǎn)
在有机(yǒujī)化合物中，常含有磷，硅，氮等元素，使用 它们的核磁共振谱也能得到有用的结构信息。 3.8.1 31P NMR的特点
31P的同位素丰度为100％，I=1/2， γ=10.841(107·rad·T-1·s-1)。
精品资料
• 5）推出结构单元，组合可能(kěnéng)的结 构式；
• 6）对推出的结构进行碳谱指认；
精品资料
四、13C NMR谱图
CH3, q (quadruple)， CH2, t (triple)， CH, d (double)， C, s
(single)
1.C7H14O 1H4H 4H
6H 1C 3
例：
首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：
从表3-13查找一OH基团的取代(qǔdài)基参数
计算化学位移及观测值为：
(1) δl=8.9+48=56.9
δ2=36.9+10=46.9 δ3=30.6—5=25.6
δ4=29.1+O=29.1
3核磁共振碳谱
45
第四节
碳谱化学位移的影响因素
影响碳化学位移的因素比氢复杂，主要有内部 结构因素和外部因素。
dia —局部抗磁屏蔽，由核外S球形电子环流产生 para — 局部顺磁屏蔽，由核外非球形电子 (如 p 电子) 环流产生 n — 邻近各向异性效应 med — 介质的屏蔽作用
46
i = dia + para + n + med
31
13C发射
“时间差”：检测
13C接收
时去偶脉冲刚关闭， NOE衰减慢，仍保留。
先开启质子去偶器(发射门)，而在13C激发 射频脉冲作用和13C的FID信号产生期间关闭 质子去偶器。这样在FID信号接收时，接收的 是没有去偶，且保留NOE增益的13C信息。门 控去偶谱与偶合碳谱相比较，均保留了所有 偶合信息，峰面积不能定量反映碳原子的数 量, 但门控去偶谱测定灵敏度显然高得多。
10
三. 脉冲技术与傅里叶变换核磁共振谱仪
所谓脉冲是指在微秒期间内周期性地施加的射频。 如以tp代表脉冲宽度，tr代表脉冲间隔，υ0为发射 器频率，则该脉冲系列可展开成以υ0为中心的连续 的频率振动，简称频谱。
11
主带频谱范围为ω＝ 2/tp，中心频率为V0 , 在该范围内，谱线的 间隔距离△＝1/tr、故 在该主带频谱范围内， 谱线的总数为：
3
4、能得到无质子碳的共振吸收峰 如-CR4、-C=O、-C≡N 5、共振方法多，能得到多种碳谱。 6、信号强度低 13C的信号强度只有1H的1/6000, 不适宜CW-NMR 仪测定（一次扫描约300秒）。可采用PFT-NMR 仪测定（一次约几秒），将千万次信号累加。 7、碳谱峰形简单 采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋 耦合信息通过其他方法提供。 8、峰面积一般不与碳数成比例。
NMR 碳谱.ppt
1
σN dai ∝ r , rs: rp = 1 : 3
（对于 H 核，σN dai 的影响为主，对于 C 核，该项的影
响次之。）
44
考虑邻近原子对 N 核的影响时，可用下列半经
验公式：
e2
1
σN dai = 3mc2 i ri
+
e2 3mc 2
Z K (RNK ) 1
KN
（式中 Zk 为邻近原子 K 的原子序数，RNK 为核
N 与原子 K 间的距离。）
45
顺磁屏蔽（σpara）
为生顺各，磁向 与屏异 σN蔽性d的a（i 非方σ球向pa形相ra）电反子。（如p电子）环流产
根据 Karplus and Pople 公式，与电子激发能、键序
及 2p 电子与核间距离有关。即：
σ = para N
(
e2h2 2m2c2
)(E)1
B1
B2
35
邻溴苯胺的门控去偶谱表明，既保留了偶合， 又呈现出 NOE 增强。36Fra bibliotek反转门去偶
反转门去偶为抑制NOE的门控去偶。 其脉 冲示意图如下:
B1
B2
37
反转门去偶谱表明，既达到了全去偶，S/N 提高, 又因NOE的抑制（去偶时间很短），使峰面积正比 于碳原子的数目。如下图:(a) 质子宽带去偶谱, (b) 反转门去偶谱.
16
F(t) 滤波/储存 A/D
FT
F()
D/A
17
3. 氘锁和溶剂
氘锁 稳定磁场 溶剂 氘代溶剂，注意溶剂的化学位移和峰形 CDCl3 CD3CN CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3OD 76.9(t) 1.3(七) 29.8(七) 39.7(七) 49.0(七)
13CNMR 核磁共振碳谱化学位移总览表==
INEPT谱中不出现季 碳的信号
CH3和CH为正峰，而 CH2为负峰
只出现CH的正峰
CH3、CH2、CH为正值
2)DEPT法
DEPT谱中也不 出现季碳的信号
DEP－45°谱，CH3、 CH2和CH的峰均为正峰 DEPT－90°谱，只出现 CH的正峰 DEPT－135°谱，CH3 和CH为正峰，而CH2的 峰为负 常规宽带质子去偶13C谱
3．炔烃的化学位移值
炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为 67－92ppm。
4．芳环碳和杂芳环碳的δC值
芳环碳的化学位移值一般在120－160ppm范围内，峰往往出现 在较低场，这点与脂肪族季碳峰在较低场是类似的。
稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的δC值 范围内。
3．能给出不连氢碳的吸收峰 在1H NMR中不能直接观察到C=O、C=C、C≡C、C=N、季 碳等不连氢基团的吸收信号，只能通过相应基团的化学位移值、 分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在。而13C NMR谱可 直接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合 物的基本元素，因此从13C NMR谱可以得到有关分子骨架结构 的信息。 4．不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是 质子化碳，它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的NOE效 应而大大增强，如甲酸的去偶谱与偶合谱相比，信号强度净增 近2倍。季碳因不与质子相连，它不能得到完全的NOE效应， 故碳谱中季碳的信号强度都比较弱。由于碳核所处的环境和弛 豫机制不同，NOE效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大， 因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确 定。
4.13C金属原子的偶合常数
13C核磁共振波谱
是最常用的有效方法
20
பைடு நூலகம்
1）氘锁 由于灵敏度低，好的13C NMR谱图,
要经几十至几十万次扫描，累加信号。这
要求磁场绝对稳定。磁场飘移，信号位置
改变，导致谱线变宽，分辩率降低，谱图
无法使用。
为稳定磁场，PFT-NMR仪均采用锁 场的方法。只要不失锁，磁场稳定性好, 累加几昼夜也是可行的。
21
为稳定磁场,PFT-NMR仪采用氘锁方法 ， 即使用氘代溶剂，通过仪器操作，把磁场 锁在强而窄的氘代信号上。如发生微小信 号飘移时，通过氘锁通道电子线路补偿飘 移，保证信号频率稳定，保持固定值。长 时间累加不至分辩率下降。
13C-NMR化学位移范围大 -300ppm～600ppm
从头到尾扫描一次要很长时间，且13C NMR测定灵敏度低，信号弱，须累加多次 13C NMR长时间未得到广泛应用主要原因。
5
2．分辩能力高 有机化合物δ值范围： 1H NMR ：0～15 ppm(有时可达16 ppm); 13C NMR：250 ppm ～ 0 ppm)
化合物中不同环境13C核，弛豫时间T1数 值相差很大，可达2～3数量级，能被准确 测定。
通过T1可指认结构归属，窥测体系运动状 况等。从而有助于推断结构（弛豫时间的 测量还有其它用途）。
15
5.2 13CNMR的实验方法及去偶技术 5.2.1 13C NMR的实验方法 为提高信号的强度,常采用下述方法:
9
3．能给出不连氢碳的吸收峰；分辩伯、仲、 叔碳、季碳、 >C=O、-C≡C-、-C≡N、 >C=C<等基团，在1H NMR中不能直接观 察，只能靠分子式几对相邻基团的δ值推断。
13C NMR谱均能给出各自的特征吸收峰. 碳原子是构成有机物基本元素，因此13C NMR谱可给出有关分子骨架结构信息。
20
பைடு நூலகம்
1）氘锁 由于灵敏度低，好的13C NMR谱图,
要经几十至几十万次扫描，累加信号。这
要求磁场绝对稳定。磁场飘移，信号位置
改变，导致谱线变宽，分辩率降低，谱图
无法使用。
为稳定磁场，PFT-NMR仪均采用锁 场的方法。只要不失锁，磁场稳定性好, 累加几昼夜也是可行的。
21
为稳定磁场,PFT-NMR仪采用氘锁方法 ， 即使用氘代溶剂，通过仪器操作，把磁场 锁在强而窄的氘代信号上。如发生微小信 号飘移时，通过氘锁通道电子线路补偿飘 移，保证信号频率稳定，保持固定值。长 时间累加不至分辩率下降。
13C-NMR化学位移范围大 -300ppm～600ppm
从头到尾扫描一次要很长时间，且13C NMR测定灵敏度低，信号弱，须累加多次 13C NMR长时间未得到广泛应用主要原因。
5
2．分辩能力高 有机化合物δ值范围： 1H NMR ：0～15 ppm(有时可达16 ppm); 13C NMR：250 ppm ～ 0 ppm)
化合物中不同环境13C核，弛豫时间T1数 值相差很大，可达2～3数量级，能被准确 测定。
通过T1可指认结构归属，窥测体系运动状 况等。从而有助于推断结构（弛豫时间的 测量还有其它用途）。
15
5.2 13CNMR的实验方法及去偶技术 5.2.1 13C NMR的实验方法 为提高信号的强度,常采用下述方法:
9
3．能给出不连氢碳的吸收峰；分辩伯、仲、 叔碳、季碳、 >C=O、-C≡C-、-C≡N、 >C=C<等基团，在1H NMR中不能直接观 察，只能靠分子式几对相邻基团的δ值推断。
13C NMR谱均能给出各自的特征吸收峰. 碳原子是构成有机物基本元素，因此13C NMR谱可给出有关分子骨架结构信息。
CNMR-1
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碳谱的应用：
碳谱可以给出有机化合物的“骨架”（碳胳）信息，而 PMR能给出有机化合物的“外围”（氢分布、质子类型及 核间关系等）信息，两者相辅相成，已成为当前研究有机 分子结构的最重要的波谱法。特别是近年来二维核磁技术 （2D-NMR）中的C-H相关谱（C-H correlated spectroscopy,C-H COSY）等的运用，使有机化合物结构的 确定更为容易。它们除了用于有机分子结构推导外，还可 用于动力学过程研究、有机合成反应机制研究、生物合成 研究以及临床诊断等诸多方面。特别在结构复杂的中药成 分的分子结构研究中很有用。
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δc值受碳原子杂化影响顺序与δH平行，屏蔽常数 的顺序为：
sp sp sp
3Байду номын сангаас
2
取代基电负性对位CH2的影响也与δH平行。随 取代基电负性的增大，去屏蔽增大， 碳化学位移 增大；而对位碳的影响，近似为一常数。
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掌握化学位移的定义及影响化学位移的因素，了解化学 位移的计算。 掌握自旋偶合、自旋分裂、偶合常数、化学等价及磁等 价等概念，熟悉自旋系统命名，了解简单图谱的解析。 了解碳谱与氢谱的差别及碳谱的应用。
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第四章 核磁共振碳谱简介
核磁共振碳谱全称13C核磁共振波谱法(Carbon-13 nuclear magntic resonace spectr-oscopy,13CNMR),简 称碳谱。 碳谱与氢谱的差别：
13CNMR信号于1957年被发现，然而迟至1970年才开始
波谱分析-第四章(碳谱)
para：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽
（去屏蔽），它与dia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定 因素。 e2h2 para = (ΔE)-1(r2p)-3(Qnn+ QNB) B≠N 2m2c2 1） 平均激发能E 大， para负值小，去屏蔽弱，其共振位 置在高场； 例：饱和烷烃 *， E 大，共振位置在高场 羰基 n *， E 小，共振位置在低场 2） 2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小， para负 值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 3） 2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB
化学位移与结构之间的关系 自旋偶合与偶合常数 自旋－晶格弛豫
13C
四
五 六 七
NMR测绘技术
DEPT 谱 谱图解析与化合物结构确定
具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核
磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场 的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等 于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低 能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。
共轭效应：
由于共轭作用引起的电子云分布均匀。
H3C 132.8 H C C H 152.1 CHO 191.4
H2C CH2 123.3
CH3CHO 201
共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。
O
195.7
O
199.0
O
205.5
共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向低场。
3.3.2
质子偏共振去偶法（Off-resonance decoupling）
采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场 B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。 偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而 又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。