第四章 核磁共振波谱
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有机波谱分析 第四章 核磁共振波谱
黄石理工学院医学院药学系
4-1-5 核磁共振与核自旋能级跃迁
E
−
0 无磁场
γhH0 ∆Ε = 2π
γhH0 1 (m = − ) 4π 2
γhH0 1 + (m = + ) 4π 2
γ：磁旋比 h: Plank常数 Ho: 磁场强度 m: 磁量子数
(Ho)
由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。 由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。
µ
r
只有当I 只有当 ＞ O时，才能发生共振吸收，产生 时 才能发生共振吸收， 共振信号。 共振信号。
原子核自旋时，会产生一个磁场， 原子核自旋时，会产生一个磁场，两磁极间的 磁偶极的大小称为核磁矩µ 核磁矩是一个矢量， 磁偶极的大小称为核磁矩µ。核磁矩是一个矢量，方 的方向重合。 成正比： 向与自旋角动量P的方向重合 其大小与P成正比 向与自旋角动量 的方向重合。其大小与 成正比： γP γ为磁旋比，代表原子核的特性) µ = γ (γ为磁旋比，代表原子核的特性
H0
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自旋的质子
4-1-2原子核的自旋与核磁距 原子核的自旋与核磁距
大多数原子核可围绕某个轴作自身 旋转运动，可用自旋角动量P来描述 来描述， 旋转运动，可用自旋角动量 来描述， 其方向与旋转轴重合， 其方向与旋转轴重合，其值由下式 决定： 决定： h
P=
2π
I (I +1)
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小结： 小结：共振条件
(1) 核有自旋 磁性核 核有自旋(磁性核 磁性核) (2)外磁场，能级裂分; 外磁场，能级裂分 外磁场 (3)照射频率与外磁场的比值ν0 / H0 = γ / (2π ) 照射频率与外磁场的比值 π
4-1-5 核磁共振与核自旋能级跃迁
E
−
0 无磁场
γhH0 ∆Ε = 2π
γhH0 1 (m = − ) 4π 2
γhH0 1 + (m = + ) 4π 2
γ：磁旋比 h: Plank常数 Ho: 磁场强度 m: 磁量子数
(Ho)
由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。 由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。
µ
r
只有当I 只有当 ＞ O时，才能发生共振吸收，产生 时 才能发生共振吸收， 共振信号。 共振信号。
原子核自旋时，会产生一个磁场， 原子核自旋时，会产生一个磁场，两磁极间的 磁偶极的大小称为核磁矩µ 核磁矩是一个矢量， 磁偶极的大小称为核磁矩µ。核磁矩是一个矢量，方 的方向重合。 成正比： 向与自旋角动量P的方向重合 其大小与P成正比 向与自旋角动量 的方向重合。其大小与 成正比： γP γ为磁旋比，代表原子核的特性) µ = γ (γ为磁旋比，代表原子核的特性
H0
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自旋的质子
4-1-2原子核的自旋与核磁距 原子核的自旋与核磁距
大多数原子核可围绕某个轴作自身 旋转运动，可用自旋角动量P来描述 来描述， 旋转运动，可用自旋角动量 来描述， 其方向与旋转轴重合， 其方向与旋转轴重合，其值由下式 决定： 决定： h
P=
2π
I (I +1)
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小结： 小结：共振条件
(1) 核有自旋 磁性核 核有自旋(磁性核 磁性核) (2)外磁场，能级裂分; 外磁场，能级裂分 外磁场 (3)照射频率与外磁场的比值ν0 / H0 = γ / (2π ) 照射频率与外磁场的比值 π
第四章 核磁共振波谱法-氢谱 第四节
↓ ↓ 1/4
氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1 ︰3 ︰3 ︰1
（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式 各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数
n=1 （a+b）1
1︰1
n=2 （a+b）2
1︰2 ︰1
n=3 （a+b）3
1︰3︰3 ︰1
（5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其 中一组有n个，另一组有n’个，则这组H 核受两 组 H 核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n’+1) 重峰。偶合程度相同时，谱线裂分成（n+n’+1)。
（4）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即：Jab=Jba （5）氢核相互偶合的值变化很大，为1-50 。 通过双
数键偶合的为负值，用2J, 4J…表示，使用时用绝对 值；通过单键偶合的J为正值，用1J, 3J…表示。
（6）H 与H 的偶合常数可分为同碳偶合常数 、 邻碳 偶合常数 、 运程偶合常数 、 芳香族及杂原子化合 物偶合常数等（参考书上内容，P.120-P.128）。
若 X 核的自旋量子数 I =1/2，在外磁场 B0中 X 核有 两种不同取向 m = +1/2 和 m = -1/2，它们分别产生两个
强度相同（ B ），方向相反的小磁场，其中一个与外磁场 方向 B0相同，另一个与 B0相反。这时 A 核实际受到的磁 场强度不再是 B0（1-），而是［B0（1-）+ B ］和［B0 （1-）-B］，因此 A 核的共振频率应为：
（1）J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子 核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子
结构的属性。
（2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶
波谱分析第四章5自旋偶合与自旋裂分
（1） 丙烯型偶合 （2） 高丙烯型偶合 （3） 炔及叠烯 ( 4 ) “w”通道偶合 （5） 折线型偶合
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（1）丙烯型偶合
通过三个单键和一个双键的偶合（H-C =C-C-H）； J 为负值（0～-3Hz）； 大小与双面夹角有关,θ为90°时偶合最强，θ为0°和 180°时偶合最小。
H
CH3
CC
13CH2F2
A 2M 2X
H
Cl
H
A A 'B B '
11
三、相互偶合的一般规则
1.一组相同的磁核,所具有裂分峰的数目： 由邻近的磁核数目(n)决定的 裂分峰数目 ＝ 2In＋1 当有不同的邻近时（n、n’） 裂分峰数目＝( n+1)(n’+1）
C l C l Hc C l C C C Hc
Ha Hb Hc
X Hb
C从OHH锯O、、齿HH型65 远JJ程均均偶约约合00..6，4HHz判z 断-OH 与–NO2形成氢键
26
1,1,2－三氯丙烷 Hb 与Ha和Hc的偶合 (Jab ≠ Jac) Hb ＝( n+1)(n’+1)＝ (1+1)(3+1)=8
2. 裂分峰强度比相当于二项式(a+b)n展开式的系数比
n=2 1:2:1;
n=3 1:3:3:1 ;
n=4 1:4:6:4:1
3.裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。
、Y、Z… (δ位于低场)；K、L △ν/J< 6用相差较近的字母表示
、M…(δ位于中场)；
AX、AMX、AB、ABC…等系统
（3）每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角。
（4）I=1/2的非氢核（13C、15N、19F
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（1）丙烯型偶合
通过三个单键和一个双键的偶合（H-C =C-C-H）； J 为负值（0～-3Hz）； 大小与双面夹角有关,θ为90°时偶合最强，θ为0°和 180°时偶合最小。
H
CH3
CC
13CH2F2
A 2M 2X
H
Cl
H
A A 'B B '
11
三、相互偶合的一般规则
1.一组相同的磁核,所具有裂分峰的数目： 由邻近的磁核数目(n)决定的 裂分峰数目 ＝ 2In＋1 当有不同的邻近时（n、n’） 裂分峰数目＝( n+1)(n’+1）
C l C l Hc C l C C C Hc
Ha Hb Hc
X Hb
C从OHH锯O、、齿HH型65 远JJ程均均偶约约合00..6，4HHz判z 断-OH 与–NO2形成氢键
26
1,1,2－三氯丙烷 Hb 与Ha和Hc的偶合 (Jab ≠ Jac) Hb ＝( n+1)(n’+1)＝ (1+1)(3+1)=8
2. 裂分峰强度比相当于二项式(a+b)n展开式的系数比
n=2 1:2:1;
n=3 1:3:3:1 ;
n=4 1:4:6:4:1
3.裂分峰以该质子化学位移为中心，峰形左右对称。
、Y、Z… (δ位于低场)；K、L △ν/J< 6用相差较近的字母表示
、M…(δ位于中场)；
AX、AMX、AB、ABC…等系统
（3）每一种磁全同的核的个数写在大写字母右下角。
（4）I=1/2的非氢核（13C、15N、19F
波谱分析-第四章_核磁共振-3
1、饱和现象
对于氢核(1H)，由于外磁场作用造成能级 分裂的∆E 比电子能级、振动能级差小4～ 8个数量级，室温下比值仅为1.0000099， 即每一百万个氢核中低能级氢核比高能级 的多10个左右。 当n+= n－时，就观察不到 NMR 信号， 这种现象称为“饱和”。
2、驰豫
自发辐射的几率与能级差成正比 。
两种取向不完全 与外磁场平行， ＝54˚24′ 和 -125˚36 ′
当一个原子核的核磁矩处于磁场B0中，由 于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向 于磁场方向，在这两种力的作用下，核会 在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋， 这种运动方式称为进动或拉莫进动。
若进动频率 回， 则拉莫方程式：
2 p 回 = B0
§4.2 核磁共振基本原理
一、原子核的自旋
原子=原子核+电子
原子核=质子+中子(=质量数)
原子核是带正电荷的粒子
若原子核存在自旋， 产生自旋角动量( P )：
2015-5-21
9
自旋角动量是一个矢量， 是空间方向量子化的。
P = h I(I + 1) 2p
h：普朗克常数； I：自旋量子数，与核的质量 数和所带电荷数有关；
类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱 的另一种形式。
附：核磁共振与紫外光谱、红外光谱比较
紫外-可见 红外 红外光 800nm~ 1000m 核磁共振 无线电波1~100m， 波长最长，能量最小， 不能发生电子振动、 转动能级跃迁
吸收 能量
紫外可见光 200~800nm
跃迁 类型
价电子能级 跃迁
振动及转动 能级跃迁
13
二、 自旋核在磁场中的行为——回旋和核磁共振 自旋量子数 I为半整数的原子核（1H、 13C等），可当作电荷均匀分布的球 体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类 似一个小磁铁。
第四章核磁共振HNMR ppt课件
两种自旋取向能级差与外磁 场B0的关系
2020/11/13
19
现在从另一角度来讨论核磁共振现象。
在B0中，原子核绕其自旋轴旋转（自旋 轴与核磁矩μ方向一致），而自旋轴又与静磁 场B0保持某一夹角θ,而绕B0进动，称为 Larmor进动（如图所示）
2020/11/13
I=1／2的核的Larmor进动
尽管共振频率各有差异，但差异不大，仅为百万 分之十左右，对其绝对值的测量难以达到所需要 的精度。
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32
故实际工作中是采用测定相对值来表示，即 以某标准物质的共振峰为原点，测定样品中 各共振峰与原点的相对距离，这种相对距离 就称为化学位移(Chemical shift)。
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26
4.1.4 驰豫过程 1．弛豫过程
当大量的原子核在外磁场中取向并达到平衡，高低能 级的分布可利用Boltzman定律来描述。即低能级的数目 略多于高能级的数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外 磁场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁至高能级，产 生核磁共振信号。由于ΔE极小，高能级粒子通过自发辐射 回到低能级的几率几乎为零。因此若要在一定时间间隔内 持续检测到NMR信号，必须有某种过程存在，它使高能级 的原子核回到低能级，以保持低能级的粒子数始终略大于 高能级的粒子数。这个过程就是弛豫过程。
ωL=ω=2πν=γB0
ν共振= γB0/2π
参见下面的示意图
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核磁能量吸收和跃迁过程
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下面对核磁共振方程进行讨论
（ ν共振= γB0/2π ）
①对于同一核，如I=1/2的1H核，发生共振时，
ν照射与B0的关系
波谱解析 第四章 碳谱作业参考答案
E : (3)用 D PT-135°谱区别 第四章 核磁共振碳谱参考答案3.(1)用 DEPT-135°谱区别：1 个正峰（CH 3）,3 个倒峰（CH 2）。
：3 个正峰（2 个 CH 3，1 个CH ）,1 个倒峰（CH 2）。
(2)用常规碳谱可区别:有 6 个峰。
有 8 个峰。
:有 4 个正峰(2 个 CH 3，2 个 CH ):2 个正峰(2 个 CH 3),1 个倒峰（CH 2）6.1)由分子式C5H9O2Br 计算不饱和度Ω=1，结构中可能含一个双键或一个环。
2)1H NMR 解析：1.25(t):CH x-CH2- ;2.85(t): 弱吸电子基团-CH y-CH2- ;3.55(t): 弱吸电子基团-CH z-CH2- ;4.20(q): -CO2-CH m-CH3(该基团CH m必定与吸电子基团相连。
根据化学位移和分子式可初步判断是与酯基氧原子相连) 3)13C NMR 解析：共有五条峰，与结构式中碳数一致，说明分子中不含对称元素。
178.2(s): 羧酸或其衍生物的C=O;60.8(t): -CH2-，与氧原子相连37.8(s): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连26.5(t): -CH2-，可能与弱吸电子原子相连14.2(q): -CH34)推断过程：碳谱表明分子中有1 个羰基，3 个亚甲基和1 个甲基，因此氢谱中4.20ppm 处必定为亚甲基，所以分子中含CO2CH2CH3片段，再结合氢谱，该片段中CH3出峰应该在1.25ppm 处。
这样一来，可以进一步推断2.85 和3.55ppm 处的信号必然是剩余两个亚甲基，由于都为t 峰，这两个亚甲基必定相连，所以推测出分子含有片段CH2CH2，且两端都连有弱吸电子基团。
至此，分子中含有如下片段：一个B（r（端基），因此该化合物的结构为：端基），一个CH2CH2，一个CO2CH2CH38.1)由分子式C8H5NO2可算出不饱和度Ω=7，结构中可能含有苯环。
第四章 核磁共振-氢谱
4.1.3 核的回旋和核的共振
当一个原子核的核磁矩处于磁场HO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称 为Larmor进动。
自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的 在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反，能量较高 (E=μH0) 一种和磁场方向平行，能量较低 ( E= 0)
前言 过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生 物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部 秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研 究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力 学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个 领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖。 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关 系。 1953年 美国Varian公司试制了第一台NMR仪器。
4.2.4 核磁共振图谱
CHCl3
低场
向左
（δ 增大）
磁场强度
向右
（δ 减小）
高场
图3-5 乙醚的氢核磁共振谱
4.3. 氢的化学位移
4.3.1 化学位移
在一固定外加磁场(H0)中，有机物的1H核磁共 振谱应该只有一个峰，即在:
= E / h = · ( 1/2)· H0
分子中各种质子（原子核）由于所处的化学环 境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的 现象，称为化学位移，表示：δ/ppm。
核磁共振的条件:
ΔE = h v迴= h v射= hH0/2π 或 v射= v迴= H0/2π
核磁共振波谱法-氢谱
级E1向高能级E2跃迁,所需能量为： △E=E2－E1= B0 -(-B0) = 2 B0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比，外加磁场 B0越大，能级分裂越大，△E越大。
无磁场 (简并） m= -1/2 E2= +B0 △E=2 B0 m= +1/2 E1= - B0
由式 E = -B0及图可知1H核在磁场 中，由低能
= 0.99999
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一, 而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的
若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量 后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收能 量，产生共振信号。 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能 态，低能态的核数越来越少，一定时间后， N(-1/2)=N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失， 这种现象为“饱和”。 必须通过核自旋弛豫来保持低能态的核的数目占 微弱多数。 据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温 度，可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值,，提高观察NMR信号 的灵敏度。
仪器组成：
1、永久磁铁：提供外磁场， 要求稳定性好，均匀，不均匀 性小于六千万分之一。 2、射频振荡器：线圈垂直于 外磁场，发射一定频率的电磁 辐射信号。60MHz至600MHz或 更高。 3、射频信号接受器（检测 器）：当质子的进动频率与辐 射频率相匹配时，发生能级跃 迁，吸收能量，在感应线圈中 产生毫伏级信号。
26.75 6.73 -2.71 25.18 10.84
核自旋能级分布和驰豫：
(一)核自旋能级分布
1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和
m=-1/2两个能级，处在低能态核和处于高能态 核的分布服从波尔兹曼分布定律：
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• 裂分峰的相对强度，可用二项式(a+b)n展开的系数表示（n 为等位H的个数），各裂分蜂之间的间距相等。 如：相邻等位H个数 1 峰数 2 强度 1：1
2
3
3
4
1：2：1
1：3：3：1
6.4 积分曲线与质子的数目
核磁共振谱中吸收峰的面积（强度）的 大小与产生该峰的等位氢原子数目成正比。
6.5
是原子核的基本属性之一，γ越大，核磁共振中
越容易检测到。
1H 13C
＝26.752×107 T-1· S-1 ＝6.728×107 T-1· S-1
（T特斯拉，磁场强度的单位，S秒）；
（二）核磁共振（跃迁）的条件
ν =
实现核磁共振的方式：
γ Ho 2π
保持外磁场强度不变， 改变电磁辐射频率------扫频
• 1960年左右出现脉冲傅里叶变换核磁共振方法
和谱仪——化学领域中的应用取得革命性进步。
6.1 核磁共振的基本原理
（一）原子核的自旋与自旋取向
Ha Hb
H原子核 无磁场
Ho
外磁场中，磁性原子核的两种自旋取向造成两 种不同能级。
E
↓ 自旋磁矩与外磁场相反
ΔE
↑ 自旋磁矩与外磁场相同 H0
• 原子核的磁旋比
与O (醇、醚、酯)相连：
与N相连：
R2NCH
2.2~3.2
与C=O(酮、酸、酯、醛)相连：CHC=O 2～3
6.3 自旋－自旋耦合
硝基丙烷的核磁共振氢谱 自旋-自旋耦合：相邻磁核之间的相互干挠现象； 自旋裂分：由自旋-自旋耦合而引起的多重谱线现象
(1) 耦合作用的一般原理
Ha核, 不考虑邻近核时： H实 = H0 – H感 Ha核邻近有一个Hb核: Hb的自旋状态↑ ：H1实 = H0 – H感 + H’
共振中出现不同共振信号的现象。
6.2 1H-NMR 的化学位移
（一）屏蔽效应
H 实＝H 0 H 感
为使氢核发生共振，须 提高外磁场强度以抵消 诱导磁场 由此产生了化学位移
化学位移
化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁 共振中出现不同共振信号的现象。
有机分子中，与不同基团相连的氢原子核周围的电子云 密度不一样，它们的信号就在不同的位置出现。
1种
2种
3种
(4) 耦合作用的一般规则：
• n+1规律：一个(组)等位H与相邻碳上的n个等位H偶合，将
产生n+1重峰。
如：CH3CH2OH（2+1；3+1；1）
• 裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。相邻两峰之间 的裂距是耦合常数J 的大小(Hz)。 • 非邻位碳上的氢，通常不发生自旋裂分。 • • 等位H核相互之间没有谱线裂分现象。 活泼氢与其它氢核之间没有裂分现象
化学位移δ减小。
—烯氢质子位于去屏蔽区。δ= 5~6 — 醛基上的氢除位于双键的负屏蔽区，还受 相连氧原子强烈电负性的影响，使其共振 峰移向更低场，δ= 9.0~10.0。
苯环的各向异性效应
苯环上的6个π电子产生 比烯氢更强的诱导磁场。 δ在更低场，大于烯氢， 约为6.0～9.0
叁键的各向异性效应
低场
高场
（二）化学位移的表示方法
• 屏蔽作用引起的共振频率差别很小。 100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差别
在0～1500Hz范围内，难以测量。
以一标准物质作为基准，测定样品和标准
物质的共振频率之差。
化学位移的表示：
1,2,2-三氯丙烷的1H NMR谱
CH3CClCH2Cl
甲基：
保持电磁波辐射频率不变， 改变外磁场强度------扫场
（三）核磁共振仪
样 品 管
ν =
γ Ho 2π
1HNMR工作原理
核磁共振谱示意图：
吸 收 能 量 强 度
信号
γ Ho 2π
ν =
低场
H0
高场
H
磁场强度（频率υ０）
ν =
γ Ho 2π
几种常见核磁共振谱图： 核磁共振氢谱：1H NMR 核磁共振碳谱:
亚甲基：
基准物质的选择： 四甲基硅烷
CH3
(tetramethylsilane，简称TMS)
优点是：
CH3 Si CH3 CH3
• 化学性质不活泼，四个甲基有相同的化学环境，在谱图 中都只有一个吸收峰。 • 核受屏蔽作用强，一般化合物的峰在其左边（比其低的 磁场共振）。产生的信号不会干扰样品信号。
向右
（ 减小）
高场
（三）影响化学位移的因素
化学位移原因：由电子云屏蔽作用引起的
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。 其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应.
(1) 相连原子的电负性（诱导效应） • 化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大
H H C H X
(2) 磁的各向异性效应
述
核磁共振波谱：外磁场中的原子核吸收电磁波
后发生自旋能级跃迁而产生的分子吸收光谱。
检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共
振波谱。根据波谱图上吸收峰的位置、强度和精
细结构可以研究分子结构。
发展历史
• 1946年观察到核磁共振信号——1952年诺贝尔 物理奖。 • 1950年前后发现化学位移及自旋－自旋耦合现 象——应用到化学领域。
炔氢正好位于正屏蔽 区，故共振峰出现在较 高场，δ较小，小于烯氢， 一般2~3
•
(3) 氢键的影响
• 两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作 用，使共振发生在低场。
（五）各类1H的化学位移
1~2：与饱和碳相连的饱和碳上的氢（CCHn） 2~4.5：相邻有电负性基团（如：羰基、氧、硫、氮、Cl、Br等）
υ2 υ3 ( υ0)
υ1
以此类推，当相邻有三个完全相同的Hb核时， Ha裂分为四重峰，各峰的强度比为1:3:3:1
当相邻有多个相同或不同类型的Hb核时，
Ha裂分较复杂，称为多重峰。
(2) 耦合常数 J
• J的计算：两裂分峰之间的距离。
• 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹
Hz为单位。
13C
NMR
核磁共振氟谱：19F NMR
核磁共振磷谱：31P NMR
根据核磁共振基本原理，分子中所有的氢原子都具有 相同的共振信号。
如，H0＝1.4092T时，
1H
的共振频率为60 MHz
实际情况并非如此!!! 例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。
乙醇的核磁共振氢谱
化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁
Hb 的自旋状态↓ ： H2实 = H0 – H感 – H’
Jab
υ1
υ0
υ2
两个Hb核产生的局部磁场
H1实 = H0 + H感 + 2H'
H0
H2实 = H0 + H感 + H' - H' = H0 + H感 H3实 = H0 + H感 - 2H'
a
Jab
Jab
相邻两个相同核产生的局部磁场 引起的峰裂分
• 根据每一个峰组的化学位移、质子数目以及裂分峰
组情况推测对应的结构单元及相邻碳上H
• 根据化学位移和耦合关系连接结构单元
例1. 某化合物分子式为C2H6O，其1H NMR谱图如下图所示：
c CH3CH2OH a
b
试推断该化合物的结构。
例2.分子式为C3H6O的化合物的1H NMR如下，试确定其结构。
•
在1H和13C谱中规定：TMS的化学位移值=0，位于图谱
的右边。在它的左边 为正值，在它的右边 为负值，绝大 部分有机物中的氢核的 是正值。
1H
= 0～20
• 由于化学位移是一个相对值，因此，在不同外磁场的感应 强度下发生共振时，某个氢核的化学位移是不会变的。
低场
向左
（ 增大）
磁场强度
O CH3CCH3
1H-NMR
的谱图解析
CH3CH2CONH2
低场
高场
1）峰的化学位移值（δ值）——各类型H所处的化学环境；
2） 峰的裂分数目或偶合常数——相邻H核的数目；
3）峰的面积——等位H的相对数目。
根据1H NMR推断未知化合物的结构
解析步骤
• 计算不饱和度f • 测量积分曲线的高度，确定各峰组对应的质子数目
•大小与化学键的性质以及立体化学等因素有关，与外 加磁场无关， 是核磁共振提供的重要参数之一。
(3) 等位质子（等位H）及吸收峰组数
化学环境、化学结构、立体结构相同的氢原子称
为等位氢原子。每一种等位H显示一组吸收峰。 一个有机化合物有几种不同类型的等位H,就会有
几组吸收峰。
判断以下化合物有几种等位H?
第六章 核磁共振波谱
（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）
有机化合物的结构确定
红外光谱
揭示分子中官能团种类、确定化合物类型。
核磁共振 提供分子中各种氢原子、碳原子等的数目及原子
所处的化学环境。
• 分子内部的运动与波谱： —— 外层价电子的运动(UV)
或苯环相连的饱和碳上的氢 (XCHn,苄位氢)
炔氢：2~3 烯氢：4.5~8
芳氢及杂环上的氢13
活泼氢化学位移不固定
质子类型
δ 值
2.2~3
1.7～2.0 3~4 2.5~4 3.4~4.5
苄基氢
烯丙型 与卤素相连
ArC-H
C=C-C-H Cl-CH Br-CH
—— 原子核间的相对振动（IR）—— 振动能级 —— 原子核自旋运动 （NMR）