有机纳滤膜的制备技术

助　能　童辛　斜　２００７年增刊（３８）卷　有机纳滤膜的制备技术　

谢景源，杜启云，王薇　（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津３００１６０）　

摘要：　纳滤膜是近年来发展较快的重要的液体分离　膜品种。综述了有机纳滤膜的制备方法和最近研究进　展，并介绍了复合纳滤膜的后处理方法，对纳滤膜今后　发展作了展望。　关键词：　纳滤膜：复合；后处理　中图分类号：ＴＱ０２８　文献标识码：Ａ　文章编号：　１００１．９７３　１（２００７）增刊．２７６６．０４　

１　引　言　纳滤是近２０年来发展起来的、介于反渗透和超滤　之间的一种压力驱动型膜分离技术。纳滤技术的操作压　力较低，对一、二价离子有不同的选择性，对小分子有　机物有较高的截留率［１】，在水软化、废水处理、食品加　工、医药等方面具有广阔的应用前景。从膜分离技术的　发展过程看，有机纳滤膜的研究起步早，膜的柔韧性好，　选择分离性好，制备过程较简单，工艺成熟，价格便宜，　因而得到广泛应用，相关的膜的制备技术也得到迅速发　展。　纳滤膜的性能和膜的材质及制备工艺密切相关，要　得到结构和性能满足特定分离要求的纳滤膜，膜材料和　制备技术的选择是关键。有机纳滤膜的制备技术和反渗　透膜的制备类似，主要有Ｌ．Ｓ相转化法，共混法，界面　聚合法，界面涂敷法、荷电化法和化学改性法等。　本文综述了这些制备方法，并详细介绍了其中的基　膜改性，制备新方法和纳滤膜改性方法，这些方法对纳　滤膜制造技术及纳滤技术的应用具有一定的促进作用。　

２相转化法　２．１改性聚合物Ｌ．Ｓ相转化法　相转化法是指均相高分子铸膜液经过溶剂蒸发，或　在铸膜液中加入非溶剂，或是使高分子热凝固等方法，　使高分子从均相溶液中沉析出来分为两相，制得高分子　膜。　苏仪等［２】对聚醚砜酮（ＰＰＥＳＫ）进行改性，具体方法　为ＰＰＥＳＫ通过氯甲基化反应制备氯甲基化聚醚砜酮　（ＣＭＰＰＥＳＫ），ＣＭＰＰＥＳＫ再经季胺化反应制备了季铵化　聚醚砜酮（ＱＡＰＰＥＳＫ）；以ＱＡＰＰＥＳＫ作为制膜材料，采　用相转化法制备了纳滤膜。实验表明该膜具有良好的耐　

酸性和抗污染性，可用于染料脱盐等领域。　２．２一步法中空纤维纳滤膜　常规的纳滤膜的制备方法是以超滤膜做为基膜采　用复合的方法来制备的。Ｈｅ等【　开创了一步法制备中空　纤维复合纳滤膜的新方法，即采用共挤出的方法直接制　备中空纤维复合纳滤膜。他们使用三层孔喷丝板，采用　共挤出法制备了磺化聚醚砜（ｓＰＥｓ），聚砜中空纤维复　合纳滤膜。他们制备的复合纳滤膜有良好的纳滤特性：　该膜允许一价和二价无机盐通过（对硫酸铜和硫酸钠的　截留率仅为６．３％和２１％），但是截留高价和有机分子（对　甲基绿和日落黄染料的截留率为８７％和９２％）。他们的　实验工作证明，共挤出能够成为一步法制备表面修饰中　空纤维膜的可行方法。图１是他们的纺丝涂膜设备。　

１．Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｍｅｍｂｒａｎｅ；２．Ｂｏｒｅ　ｌｉｑｕｉｄ；３，Ｃｏａｔｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ；４．Ｔｒｉｐｌｅ　ｏｒｉｆｉｃｅ　ｓｐｉｎｎｅｒｅｔ；　５．Ｃｈｉｍｎｅｙ（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｓｔｅｐ）；６．Ｐｕｌｌｉｎｇ　ｗｈｅｅｌ；７．Ｃｏａｇｕｌ—　ａｔｉｏｎ　ｂａｔｈ　图ｌ纺丝流程　Ｆｉｇ　１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｓｅｔ—ｕｐ　２．３共混法　共混法是两种或多种聚合物在溶剂中进行共混溶　解，形成多组分体系后采用相转化法制备纳滤膜的一种　方法。聚合物各组分与铸膜液所用的溶剂和添加剂的相　容性有差异，这些差异影响膜的表面网络孔、胶束聚集　体孔和相分离孔的孔径大小及分布。因此通过调节铸膜　液中各组分的配比，可以制备出具有纳米级表层孔径的　合金纳滤膜，这种膜呈现出单一膜材料制备的均质膜所　没有的优异性能。　Ｂｏｗｅｎ等【４】用含有０．５％～５％的磺化聚醚酮，聚砜聚　

＋基金项目：天津市科技发展计划重大资助项目（ｏ６ＹＦＧＩＳＨＯ１７００）　收到稿件日期：２００７．０７．２５　通讯作者：谢景源　作者简介：谢景源（１９８１一）．女，宁夏银川人，硕士．从事纳滤膜的制备及应用等方面的研究。　

维普资讯 http://www.cqvip.com 谢景源等：有机纳滤膜的制备技术　合物混合液（溶剂为Ｎ一甲基吡咯烷酮），通过相转化法　制得荷电纳滤膜。所制得的纳滤膜的性质随着磺化聚醚　酮含量的改变而变，膜性能的重复性和稳定性都很优　良。其中，含有５％磺化聚醚酮的膜的性能更为优良，　纯水通量为２２．６±１．６×１０　Ｉｎ　／ｓ－Ｎ，对分子量为４０００　的右旋糖苷截留率为９９．９％，０．００１ｍｏｌ／Ｌ　ＮａＣｌ的截留率　为６５％，对４１ｘｍ的硅微粒的吸附量只有０．７５ｍＮｍ～。　。　。　图２磺化聚醚酮的结构式　Ｆｉｇ　２　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＳＰＥＥＫ　３膜改性法　３．１超滤基膜的接枝改性　超滤膜多采用Ｌ．Ｓ相转化法制备，可通过对超滤膜　进行改性或预处理等方法使超滤膜变成纳滤膜，如对超　滤膜进行接枝改性，改性前对基膜进行预处理，可以增　加基膜的亲水性，利于接枝反应的进行。王世珍等　】对　ＰＡＮ超滤基膜进行改性。他们将吸干水分的ＰＡＮ基膜　浸入一定浓度的ＮａＯＨ水溶液中，一定时间后用水洗　净，再浸入ＨＣ１溶液中，使ＰＡＮ膜上部分腈基水解生　成羧基。改性后膜的接触角比改性前小了１／３，亲水性　增强。　３．２等离子体改性　等离子体是由离子、电子和中性粒子组成的部分电　离气体，可以通过低压辉光放电产生。等离子体改性操　作简单，安全，不造成环境污染。等离子体中具有足够　高能量的活性粒子使反应物分子氧化、刻蚀、裂解、交　联等，在高分子材料表面改性方面具有独特的优越性。　有机蒸气和无机气体，在辉光放电下所形成的等离　子体聚合物，沉积在多孔基膜的表面，形成等离子体复　合膜。影响等离子体复合膜性能的因素与单体的结构和　性质、反应器的形状与结构、基膜的性质、其平均孔径　与孔径分布、等离子体聚合的条件（压力、功率、时间、　单体流速）等有关。单体的选择要考虑物质的等离子聚　合特性，许多含氮、含烯烃双键的有机化合物，特别是　芳香胺和杂环芳香胺类能形成具有优良纳滤渗透性的　聚合物膜。　张丹霞等【６】利用低温等离子体技术，在聚丙烯腈膜　上接枝了亲水性丙烯酸单体，研究了不同等离子体处理　功率、时间、不同单体温度、反应时间等对接枝反应的　影响。实验表明等离子体接枝改变了膜表面孔的大小，　将聚丙烯腈超滤膜改性成具有纳滤特点的分离膜。Ａｅｒｔｓ　等　将实验室制备的聚二甲基硅氧烷膜采用Ａｒ，Ａｒ－Ｈ２　和Ａｒ－Ｏ２　３种不同的等离子体进行处理，并考察了Ａｒ－Ｏ２　等离子体处理过程中输入功率和处理时间对所处理膜　的性能的影响，制备的膜用亚甲基蓝，甲基橙等进行纳　滤实验的结果表明：该膜用等离子体处理可获得耐溶剂　的纳滤膜。　Ｚｈａｏｔ。　等用氩低温等离子将单体苯乙烯在蒸气相　中接枝到聚丙烯腈超滤膜上，制备疏水性纳滤膜。ＦＩ＇ＩＲ　和ＸＰＳ显示，疏水性单体苯乙烯成功接枝于ＰＡＮ超滤　膜表面。接触角的测定显示接枝丙烯腈膜的表面疏水性　增加。对脱腊油（Ｍｗ＝４５０ｇ／ｍｏ１）和脱腊溶剂（甲苯和　甲基乙烷酮）的混合液在２０℃时进行测定，脱腊油的　截留率在７２，８％以上，实验表明该纳滤膜可用于脱腊润　滑油生产中溶剂的脱腊提纯。　３－３辐射技术　紫外辐照接枝是一种自由基接枝聚合反应，聚合物　膜表面的化学键在紫外辐照下发生断裂，生成自由基，　当辐照体系中存在可反应的烯烃类单体时，接枝反应就　能在聚合物膜表面和膜孔中进行，形成化学键合的接枝　聚合物链。在聚合膜表面引入羟基、羰基、羧酸基等活　性基团，可以使其呈现很好的亲水性。对于在紫外辐照　下无法生成自由基的聚合物膜，则常需加入光敏剂等助　剂。　邱长泉等ｔｇ］对酚酞基聚芳醚酮（ＰＥＫ—Ｃ）超滤膜的表　面通过紫外辐照接枝丙烯酸（ＡＡ）＊ｔＪ备出对二价盐有很　好截留率的纳滤膜，该膜具有良好的亲水性。另外，在　接枝单体溶液中加入异丙醇（ｉ—ＰｒＯＨ）作为链转移剂得到　的纳滤膜具有较高的渗透通量。ｉ－ＰｒＯＨ的浓度对纳滤膜　分离性能的影响很大，低浓度ｉ－ＰｒＯＨ条件下制备的纳　滤膜对离子的截留率较低，随着ｉ－ＰｒＯＨ浓度的提高，　膜的截留率不再变化而滤出液通量会有成倍的增加，表　明链转移剂的存在可能会提高膜的接枝密度，增加膜的　表面电荷密度，使膜对离子的截留率保持较高水平。　

图３　ＰＥＫ－Ｃ的化学结构式　Ｆｉｇ　３　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰＥＫ·Ｃ　余振等【ｌ０】采用波长３００ｒｉｍ以上的紫外光引发自由　基共聚接枝，在酚酞基聚芳醚酮（ＰＥＫ－Ｃ）超滤膜表面接　枝单体丙烯酸（ＡＡ）和苯乙烯磺酸钠（ｓｓｓ），得到了亲水　性荷电纳滤膜。　

４复合法　复合法是目前应用最广、也是最有效的制备纳滤膜　的方法。复合膜的制备包括微孔基膜的制备和具有纳米　级孔径超薄分离层的制备，该超薄分离层一般是由聚电　解质构成，与其支撑层的化学组成不同。复合膜的优点　是可以分别选取不同的材料制取基膜和复合层．使其性　能（如选择性、渗透性、化学和热稳定性）达到最优化。　

维普资讯 http://www.cqvip.com 助　能　财　许　２００７年增刊（３８）卷　由于纳滤膜的渗透通量与表面起分离作用的致密层的　厚度成反比，故可通过减小致密层的厚度来提高通量。　而相转化法中致密层厚度的减小是有限的，因此膜性能　的提高也是有限的，复合法在这一方面具有优势。　４．１界面聚合法　界面聚合法制备纳滤膜是先用多孔基膜吸收溶有　种单体或预聚物的水溶液，取出排除多余溶液后，再　与溶有另一单体或预聚物的油相（如环己烷）接触，进行　液．液界面反应，在两相界面处形成膜，一般还需水解　荷电化、离子辐射或热处理等后处理过程。界面聚合法　的优点是：反应具有自抑制性；通过改变两种溶液的单　体浓度，可以很好地调控选择性分离层的性能。　界面聚合法制备纳滤膜时，水相单体主要有二胺，　有机相单体主要有二酰氯和三酰氯，选择性分离层的膜　材料主要有芳香聚酰胺类、聚哌嗪酰胺类和磺化聚砜　类。　彭海嫒等【ｌｌ】以ＮａＯＨ溶液改性后的聚丙烯腈（ＰＡＮ）　超滤膜为基膜，对，对一二氨基二苯甲烷（ＤＤＭ）为水相　单体，均苯三甲酰氯（ＴＭＣ）为油相单体，经过界面聚合　反应制备聚酰胺复合纳滤膜。考察了胺浓度、酸接受剂　浓度、界面聚合时间等对膜分离性能的影响。　陈国华等【ｌ　】以聚丙烯腈超滤膜为基膜，将羧甲基甲　壳素（ＣＭ—ＣＨ）与环氧氯丙烷（ＥＣＨ）交联作为功能层，制　得复合纳滤膜。当ＣＭ—ＣＨ的浓度为２．０％，ＥＣＨ的浓　度为２．５％，６０℃下交联２４ｈ，然后５０℃下热处理１０ｍｉｎ　的条件下，所制备的复合纳滤膜的盐截留效果最好，对　几种１０００ｍｇ／Ｌ的无机盐的截留率见表１。　表１复合膜对１０００ｍｇ／Ｌ的各种无机盐的截留率和通量　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｌｌｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｔｏ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｓａｌｔｓ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｓａｌｔ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ（Ｌ／ｈ．ｍ　）　Ｒｅｊｅｃｄｏｎ（％）　Ｋ２ＳＯ４　６．６３　９３．３３　Ｎａ２ＳＯ４　４．９６　９１．００　ＭｇＳＯ４　６．４６　４２．６ｌ　ＫＣｌ　７．８７　３６．００　ＮａＣｌ　５．２Ｏ　４４．００　ＭｇＣｌ２　５．４５　９．２６　ＣａＣｌ２　６．８Ｏ　１４．２ｌ　Ｍｏｈａｍｍａｄ等【ｌ　】采用界面聚合法制备了６种均苯　三甲酰氯，双酚Ａ体系的纳滤膜。这些膜具有不同的膜　孔尺寸，有效荷电密度和有效膜厚度。增加反应时间导　致水通量下降，但是膜孔孔径尺寸大小未变，增加单体　浓度同样导致水通量的下降，微孔尺寸变化。他们进一　步用更多的渗透实验数据和ＤＳＰＭ模型解释了各种膜　的性能。　Ａｈｍａｄ等【ｌ　】将羧基引入到聚哌嗪酰胺骨架上，制　备了复合聚酰胺纳滤膜，具体方法是将基膜在环境温度　下浸入含有１．９５％的哌嗪和０．０５％的３，５一二氨基苯酸水　溶液中５ｍｉｎ，之后将多余溶液去除，将其与均苯三甲　酰氯的正己烷溶液界面聚合反应１０ｓ。与水相中只含有　２％哌嗪的纳滤膜相比，改性后的膜的纯水透过量提高　了２０％，对二价离子的截留率超过９６％，纳滤膜的荷负　电性增强。此膜可应用于海水脱盐工厂预处理，降低海　水的硬度。　４．２涂敷法　界面涂敷法是将基膜浸入聚合物的预聚体稀溶液　中（溶液浓度一般较低，不大于１％），把基膜从涂膜　液中取出并排除过量的溶液，然后再浸入交联剂的稀溶　液中进行界面交联反应，使表面功能层固定于微孔基膜　上。涂层的厚度取决于聚合物溶液的黏度和涂敷时的溶　液压力等。　卞晓锴等【１　５］以亲水性的聚乙烯醇（ＰＶＡ）为原料，采　用机械涂敷法制备复合纳滤膜。考查了基膜材料、聚乙　烯醇浓度、交联剂浓度、涂层厚度、交联时间以及热处　理等对膜分离性能的影响。在一定的温度和湿度条件　下，在截留相对分子量为１００，０００的基膜表面，用５％　的聚乙烯醇溶液与ｌ％的戊二醛发生交联反应，制得了　截留分子量为６００的ＰＶＡ复合纳滤膜。　４．３含浸法　含浸法是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，再借　助热、光、辐射、加入离子等方法，使荷电材料交联，　得到纳滤膜。　Ｚｈｏｕ等【ｌ　６】通过在微孔聚丙烯基膜内部，紫外引发　共聚２．丙烯酰胺．２一甲基丙烷磺酸（ＰＡＭＰＳ）和Ｎ．Ｎ一亚甲　基二丙烯酰胺得到多酸凝胶填充膜。制得的大多数膜显　示出较大尺寸变化，尤其是ＰＡＭＰＳ混合凝胶厚度有变　化，这些变化与膜内混入的凝胶量有关。作为膜厚度增　加的结果，ＰＡＭＰＳ填充孔凝胶的体积分数被限制在　０．０１～０．０６之间，与相同基膜采用其它凝胶得到的膜相　比体积分数较低，低渗透性归因于聚合物链紧密结合的　水分子，这有效扩大了聚合物链，使水传递的通道变窄。