物 理 化 学 ：基础理论

创建时间：2021/3/30 16:46:00 - 1 - 物 理 化 学 2010.10 L.S. 一、基础理论 0.1 物理化学的研究内容： (1) 化学变化的方向和限度问题ー热力学 (2) 化学反应的速率和机理问题ー动力学 (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题ー 结构化学 0.2 物理化学课程的学习方法 (1)抓住重点，自己动手推导公式。 (2)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。 第一部分 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics [, θə: məudai’næmiks] 1 cal = 4.1840 J I:是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。 II:热力学术语---体系分类 根据体系与环境之间有无物质和能量的交换，把体系进行分类。 敞开体系（open system） 封闭体系（closed system） 孤立体系（isolated system）[ˈaɪsəˌleɪtɪd] II:热力学术语---体系的性质 又称为热力学变量，可分为两类： 广度性质（extensive properties） D.J.[iks'tensiv] D.J.['prɔpəti] 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、热力学能等。 强度性质（intensive properties） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。 对于一个物质的量、组成、聚集状态一定的体系，只需要两个强度性质，体系的其他性质就可以确定了。 纯物质：U=(T,p) 多组分(k个)均相体系：U=f(T,p,n1,n2,n3,…nk-1) II:热力学术语---状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function），如温度、压力、热力学能、焓、熵等。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数Z的微小改变量用dZ表示。 II:热力学术语---热力学能 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 II:热力学术语---变化过程 （1）恒温过程（isothermal process) 在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。 （2）恒压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的压力始终保持不变， 并等于环境压力。 对比：等压过程(在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力)、恒外压过程 （3）恒容过程（isochoric process) （4）绝热过程（adiabatic process)

（5）循环过程（cyclic process)

UQW

根据热力学第一定律： UQW = 0WQ（因为）

0Q

封闭体系 创建时间：2021/3/30 16:46:00 - 2 -

III:具体计算 功（work） 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。 功可分为膨胀功(We)和非膨胀功(Wf)两大类。 W的取号： 环境对体系作功，W>0； 体系对环境作功，W<0 。 体积功的计算公式 广义功： 机械功＝力×位移

体积功=压力×体积的变化 各种形式的功 功与过程 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 Pe,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 准静态过程（quasistatic process） 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 可逆过程（reversible process） 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。 过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温过程中，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。 功与过程小结：

从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关，是途径函数。途径函数W的微小改变量用W 创建时间：2021/3/30 16:46:00 - 3 -

表示。 关于功的计算公式积累

理想气体绝热可逆过程方程式 理想气体绝热过程的功 例1：1 mol 理想气体在恒压下温度升高1 K时，此过程的体积功W=----。 例2：1 mol 、20°C、 101.325 kpa的理想气体，分别经恒温可逆及绝热可逆压缩到终态压力506.625 kpa，分别求这两压缩过程的功。这种气体的 Cp,m=29.1J·K-1·mol-1. III:具体计算 热（heat） 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号： 始态体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。 Q和W都是途径函数，其数值与变化途径有关。 热与焓（enthalpy） 热效应: 显热---物理变化√ 潜热---相变 化学反应热---化学反应 恒容热：恒容过程的热效应，用Qv表示, Qv=△U 恒压热：恒压过程的热效应，用Qp表示。Qp= 焓（enthalpy）

Gay-Lussac-Joule实验 盖.吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。 打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。 水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的△U=0. 从盖·吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能 和焓仅是温度的函数。即：在恒温时，改变体积 或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。 创建时间：2021/3/30 16:46:00 - 4 -

U=U(T),H=(T). 附：绝热可逆过程方程式的证明

热容 （heat capacity） 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：

热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：

例3：试计算 101.325kPa 压力下 2 mol氢气温度自 273.15K 升高至 373.15K 时所吸收的热量。 解: 查表得 Cp,m(H2,g) =27.28+3.26*10-3T +0.5* 105/T2

热力学第一定律的数学表达式小结 练习一:判断对错 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0。 2.体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。 均相系统的V才与总物质的量成正比。 创建时间：2021/3/30 16:46:00 - 5 -

3.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。 两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相封闭系统才成立。 4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。 理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。 5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。 6．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W的值一般也不相同。 第一个结论正确，第二个结论错。 7．因QP = ΔH，QV = ΔU，所以QP 与QV 都是状态函数。 QV、Qp是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 (1)未说明该过程的Wf是否为零；(2)若Wf = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。 9．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。√ 练习二：选择 1．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是： (A) T，p，V，Q ； (B) m，Vm，Cp，∆V ； (C) T，p，V，n ； (D) T，p，U，W 。 2．x为状态函数，下列表述中不正确的是： (A) dx 为全微分 ； (B) 当状态确定，x的值确定 ； (C) ∆x = ∫dx 的积分与路经无关，只与始终态有关； (D) 当体系状态变化，x值一定变化 。 3．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是： (A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能 ； (B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值 ； (C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化 ； (D) 对应于一个内能值，可以有多个状态 。 4. 理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀所做的体积功： (A) W > 0 ； (B) W = 0 ； (C) W < 0 ； (D) 无法计算 。 5．下述说法中，哪一种不正确： (A) 焓是体系能与环境进行交换的能量 ； (B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 ； (C) 焓是体系状态函数 ； (D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 。 6．下述说法中，哪一种正确： (A) 热容C不是状态函数 ； (B) 热容C与途径无关 ； (C) 恒压热容Cp不是状态函数 ； (D) 恒容热容CV不是状态函数 。 7．对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定值： (A) Q ； (B) Q + W ； (C) W (当 Q = 0 时) ； (D) Q (当 W = 0 时) 。 8.一定量的单原子理想气体，从 A 态变化到 B 态，变化过程不知道，但若 A 态与 B 态两点的压强、体积和温度都已确定，那就可以求出： (A) 气体膨胀所做的功 ； (B) 气体内能的变化 ； (C) 气体分子的质量 ； (D) 热容的大小 。 练习三 理想气体经环程三步，经状态1，状态2，状态3回到状态1。假设均为可逆过程。计算各个状态的压力P并判断A、B、C分别是什么过程？W、U分别是多少？