PCB蚀刻废液回收铜制备铜粉的技术综述

PCB蚀刻废液回收铜制备铜粉的技术综述孙云飞;徐策;薛伟;杨祥魁【摘要】蚀刻废液是PCB生产的主要危险废液,废液中含有大量铜离子.文章阐述了PCB蚀刻废液回收铜制备铜粉的研究现状,介绍了蚀刻废液回收铜制备铜粉的工艺和方法,对各工艺方法的经济可行性和环境影响进行了分析,并对蚀刻废液回收铜制备铜粉技术进行了展望.【期刊名称】《印制电路信息》【年(卷),期】2017(025)005【总页数】4页(P63-66)【关键词】蚀刻废液;回收;铜粉;综述【作者】孙云飞;徐策;薛伟;杨祥魁【作者单位】山东金宝电子股份有限公司,铜箔研发中心,山东招远 265400;山东金宝电子股份有限公司,铜箔研发中心,山东招远 265400;山东金宝电子股份有限公司,铜箔研发中心,山东招远 265400;山东金宝电子股份有限公司,铜箔研发中心,山东招远 265400【正文语种】中文【中图分类】TN41印制电路板（PCB）是电子产品的重要组成部分，近年来随着电子工业的发展，印制电路板的生产发展极为迅速，同时也造成了大量电路板蚀刻液的产生[1]。

通常蚀刻废液中的铜含量高达120 g/L ～180 g/L，高浓度的含铜废液污染指数很高，如果直接排放，不仅会危害自然环境和人体健康，而且会造成大量的铜资源浪费[2]-[3]。

根据国家环境保护部发布的《清洁生产标准印制电路板制造业》（HJ 450-2008）中的规定，必须对蚀刻废液进行资源回收和再生利用。

蚀刻废液中的铜通常是以单质铜、氧化铜、硫酸铜及碱式碳酸铜等形式进行回收，其中铜粉是蚀刻废液回收铜的一种常见形式。

由于铜粉具有高导电导热性、比表面积大、表面活性高、耐腐蚀性强、流动性强及小粒径、无磁性等优点，被广泛应用于医疗、化工、国防、冶金等方面，作为高效催化剂、润滑油添加剂、除臭剂、金属磨损表面自修复剂等[4]-[8]。

铜粉作为粉末冶金工业的基础原料之一，在现代工业生产中发挥着不可替代的作用[9]-[11]。

因此，直接从蚀刻废液中回收铜制备高附加值的铜粉，实现蚀刻废液的再生利用，成为众多企业及高校的研究重点。

本文对近几年印制电路板蚀刻废液回收铜制备铜粉的技术研究进行了综述。

印制电路板蚀刻液分碱性（NH3-CuCl2）和酸性（HCl-CuCl2）两种，蚀刻废液制备金属铜粉比较常见的方法有萃取法、还原法及电解法等。

1.1 萃取法萃取法是指在蚀刻废液中加入特殊的萃取剂，利用铜离子在互不相溶的溶剂里溶解度不同，将铜离子进行选择性分离的操作方法。

蚀刻废液经萃取处理得到的是铜化合物，若要回收制备单质铜，通常需对其进行电沉积处理。

陈俊辉等利用萃取技术处理印制电路板生产的碱性蚀刻废液，通过对反萃取得到的硫酸铜进行电沉积，实现了碱性蚀刻废液的回收利用[9]。

目前该方法常见于蚀刻废液回收制备板装阴极铜的应用，而制备铜粉的研究较少。

萃取法铜回收率较高，但多次循环易出现反萃困难和两相夹带等问题。

1.2 还原法秦秉宏采用铝还原法对含铜蚀刻液进行处理，调节铜含量为130 g/L ～ 150 g/L 的蚀刻废液pH 至2.0～3.0，在75 ℃ ～85 ℃的液温下加入铝60 g/L ～80 g/L进行还原反应，反应过程中通入空气，反应后沉淀为电子级铜粉[12]。

查红平同样采用金属还原法，对PCB厂酸性蚀刻废液进行废铁一级置换、还原铁粉或铝片二级置换提铜，制备出铜粉，实现了酸性蚀刻废液的提铜和资源化利用[13]。

金属还原法可实现蚀刻废液的提铜，但该方法很难得到纯度较高的铜粉。

罗小虎等人以水合肼为还原剂，采用液相化学还原法从碱性蚀刻废液中制备出高纯度、高抗氧化的超细纳米铜粉[14]。

其制备纳米铜粉的工艺条件为：聚乙烯吡咯烷酮0.003 g/L，十六烷基三甲基溴化铵0.002 g/L，n(N2H4•H2O):n([Cu(NH3)4]2+)=1:3，反应温度70 ℃，反应时间30 min。

经该工艺制得的铜粉粒径在100 nm范围内，形状为球形，且铜回收率在98%以上。

该方法操作简单，回收率高，但水合肼属于毒性还原剂，操作过程存在一定风险。

陈卓贤采用葡萄糖还原法回收线路板蚀刻废液制备超细铜粉，其具体处理步骤为：在回收的线路板蚀刻废液中添加氢氧化钠水溶液，经加热反应得到氧化铜沉淀物及氯化钠水溶液，对氧化铜沉淀物进行过滤、清洗，然后将其分散放置于氢氧化钠强碱溶液中，加入葡萄糖水溶液进行高温反应，压滤得到超细铜粉[15]。

该方法采用无毒、价格低廉的葡萄糖为还原剂，可实现蚀刻废液的回收利用，但铜回收率较低。

暨南大学的李文聪采用液相还原法，先用葡萄糖进行预还原，然后以二氧化硫脲为还原剂对酸性蚀刻废液及碱性蚀刻废液进行还原处理，制备出分散性好、粒径小的超微细铜颗粒[16]。

通过对各影响因素研究发现，在蚀刻废液中加入葡萄糖进行预还原，然后加入1 g/L的聚乙烯吡咯烷酮分散剂及不同配比的二氧化硫脲，在高温条件下反应制得粒径为200 nm ～ 600 nm的超细铜颗粒，且分布集中，分散性好。

不同蚀刻废液制得的铜颗粒形状不同：酸性蚀刻液制得的铜主要以类球形为主，而碱性蚀刻废液制得的铜颗粒形状为片状。

使用该方法，铜的回收率可达到98%以上。

该方法采用葡萄糖和二氧化硫脲作为还原剂对蚀刻废液进行还原处理，得到高纯度超微细铜粉，但反应后滤液仍需进一步处理，且反应副产品较多，不利于蚀刻液的循环使用。

吴基生发明了一种氯化铜蚀刻液处理制备冶金铜粉的方法，具体操作为：调节蚀刻液pH在0.5～2，进行还原调节反应，将反应后的CuCl溶液进行沉淀反应，对CuOH沉淀进行压滤洗涤干燥，然后在950 ℃的氢气还原炉中对蒸汽吹干的CuOH沉淀进行还原，制得冶金铜粉[17]。

该方法可实现蚀刻废液铜的回收利用，但工艺流程较复杂，且反应条件对设备要求较高，设备投入较大。

1.3 电解法电解法是指对含铜溶液通以电流，通过阴阳极表面的氧化还原反应使铜析出，从而实现蚀刻液铜回收的方法。

李嘉辉发明了一种蚀刻废液铜回收及蚀刻废液再生方法，通过调节铜元素浓度、氯离子浓度及碱度，对蚀刻废液进行电解处理，分离得到固体铜粉[18]。

该方法对蚀刻废液进行直接电解处理，使铜在阴极表面析出，可实现铜离子的回收，但同时会在阳极上产生大量有毒氯气，极易对人体及环境造成危害。

黄平开发出一种离子膜电解回收蚀刻废液铜的技术，可再生蚀刻液使其返回蚀刻生产线使用[19]。

其最大的技术特点在于把盐酸中的铜离子，通过膜技术分离到硫酸溶液中，变成传统的硫酸铜溶液电解。

由于所用离子膜不允许氯离子透过，因此可避免大量氯气的产生。

而在膜分离和电解过程中产生的少量氯气，将被真空吸收系统吸入氢氧化钠溶液，处理生成消毒剂次氯酸钠。

该技术极大地简化了回收和再生工艺，降低了回收能耗，解决了用萃取工艺回收而引起的许多问题。

蒋玉思发明了一种酸性蚀刻废液的电解再生方法，其采用阴离子交换膜，以稀释的酸性蚀刻液为阴极液（铜质量浓度为15 g/L ～ 40 g/L），在高电流密度下电解3 h ～ 8 h，于阴极室得到金属铜粉，按一定体积比混合阳极溶液与阴极溶液，得到酸性蚀刻再生液[20]。

该方法制得的铜粉纯度高于99%，铜粉析出电流效率≥85%，铜离子再生电效≥97%，且电解过程无氯气析出，该电解再生方法可靠性高，对环境友好。

李哲对酸性蚀刻液电化学再生回用技术进行了研究，通过采用离子交换膜电解法对蚀刻液进行在线再生，不但实现了蚀刻液恢复原有的蚀刻效能，同时产出了具有商业价值的金属铜粉[21]。

阴极再生液的ORP与标准液的ORP相差不大，且蚀刻速度也相近，因此该阳极再生液可满足蚀刻的要求，且极限电流密度内电解不会析出氯气。

对比同槽电解和隔膜电解发现，在相同电流密度下，隔膜电解法提铜速度更快，效率更高。

1.4 其它方法周璐等人通过对比分析多种含铜蚀刻废液处理方法的优缺点，提出了一种“酸碱蚀刻废液自中和-酸溶解-还原超临界水热合成”的组合工艺方案，将废液中铜离子制备成高附加值纳米铜粉[22]。

具体工艺流程如图1所示。

酸碱蚀刻废液自中和并进行酸溶解制备硫酸铜溶液的方法具有工艺流程简单、易大规模应用和可实现废液零排放的技术优势；还原超临界水热合成反应制备纳米铜粉具有反应速度快、转化率与产物纯度高等突出优势。

采用该工艺方案处理后的废液可完全回用于生产碱性蚀刻废液，运行费用较液相还原法制备纳米铜粉具有显著经济优势，在蚀刻废液的无害化处理和资源化利用领域中具有广阔发展前景。

但该方法仍存在缺陷，如还原超临界水热合成反应中使用的还原剂为致癌性物质甲醛。

为了保护生态环境和人类健康，研究开发PCB蚀刻废液回收铜制备高附加值铜粉的技术及设备，实现蚀刻废液的再生利用及清洁生产，已成为印制电路板行业污染防治工作的重点之一。

综合分析现有生产工艺，虽然可成功制备超细铜粉，但仍存在众多缺陷，如反应试剂有毒、工艺流程复杂、铜回收率低及设备投入大等。

因此，在不污染环境的前提下实现蚀刻废液的高效回收利用，还需在现阶段研究的基础上开发一种环境友好、流程简短、安全可靠的蚀刻废液回收工艺。

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