清华大学有机化学课件7卤代烃
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有机化学：卤代烃
⑵ －X连在侧链上，链烃作母体
CH3 Cl
5 43 2 1 CH3CHCH2CH2CH2Cl
Cl
2,4-二氯甲苯
4-苯基-1-氯戊烷
6
3.俗名
I
CHCl3 氯仿
I
CHI3
碘仿
HO
O
CH2 CH COOH
I
I
NH2
甲状腺素(是促进机体生长、发育和成熟的重要激素)
Cl
DDT
CH
Cl (2,2-二对氯苯基)-1,1,1-三氯-基乙烷
戊醇 (混合物)
工业上制备戊醇 的方法之一, 混合
⒉ X被CN取代生成腈
戊醇是工业溶剂.
CH3CH2Br + KCN
亲核试剂 ··C≡N
乙醇
CH3CH2CN + KBr
回流
丙腈
CH3CH2COOH H+,H2O
制备比卤代烃多一 个碳原子的羧酸
20
3. X被OR取代生成醚 威廉姆森醚合成法
CH3CH2I + CH3CH2CH2ONa CH3CH2CH2OH
8
电子效应：诱导效应 共轭效应
诱导效应
定义：因分子中原子或基团的极性（电 负性）不同而引起成键电子云沿着原子 链向某一方向移动的效应称为诱导效应。
特点 沿原子链传递。 很快减弱（三个原子）
O F CH2 C O H
- + + +
Cl C C C
9
比较标准：以H为标准
常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I 表示）
CH3CH2CH2CH2 Cl 正丁基氯
CH2＝CH－CH2－Br 烯丙基溴
CH2 Cl
有机化学卤代烃
例：
CH3 CHCH2CH3
Cl
2-苯基-2-氯丁烷
CH2=CHCH2CH2Cl
F Br
CH2CH=CH2
1-苯基-4-氯-1-丁烯
1-烯丙基-3-氟-4-溴苯
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反
应，大多得到混合物。
实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。
7.5 卤代烃的化学性质
B)单分子亲核取代反应（SN1） 例：叔丁基溴水解
CH3
CH3
Br + OH -
CH3
CH3
H3C
OH + Br
CH3
υ水解=k[(CH3)3CBr]
反应机理: 第一步:
7.5 卤代烃的化学性质
CH3
慢
CH3
Br
CH3
第二步:
CH3
CH3
δ...+........
δ-
Br
OH
υ水解=k[CH3Br][OH-]
CH3OH + Br
反应机理:
-
HO
H
+
C Br
H H
H
H
δ-
HO
C
δ-
Br
H
H
HO C
-
H + Br
H
过渡态
7.5 卤代烃的化学性质
溴甲烷水解反应的能量曲线
势 能
δ¯
δ¯
[HO ... CH3 ... Br]
CH3Br + OH
H OCH 3 + Br
反应进程
CH2CH3
+ Br2
有机化学-卤代烃PPT共67页
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
有机化学-卤代烃
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
有机化学-卤代烃
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
40、人类法律，事物有规律，这事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
有机化学第七章卤代烃
① 饱和卤烃（卤代烷） C2H5Cl ② 不饱和卤烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl ③ 卤代芳烃 Ar-X
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
卤烃 5
3. 按分子中是否有不饱和键可分为：
有机化学
卤代烯烃和卤代芳烃的分类:
(1) 乙烯型和苯基型卤代烃
H2C CH Cl
Br
p-π共轭
氯乙烯
溴苯
X 原子直接与sp2杂化的C原子相连
一般只适用于制备伯碘烷
7.3.6 氯甲基化
+ HCHO + HCl
冰醋酸，H3PO4
CH2Cl + H2O
7.3.7 由重氮盐制备
有机化学
卤烃
18
7.4 卤代烃的物理性质
1. 状态 2. 熔沸点
氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态， 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷
其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。
常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应， 可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取， 但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子 中引入羟基（先卤代，再水解）。
不同卤原子的反应活性： RI>RBr>RCl 烃基的反应活性： 烯丙基卤烃、苄基卤烃＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃
有机化学
卤烃
33
RI (CH3)3C X RCH=CHCH2X PhCH2X RCH2X R2CHX RCH=CH(CH2)n X RCH=CHX PhX CHCl3 CCl4
7 卤代烃
7 卤代烃本章要点：卤代烃的取代反应；卤代烃的消除反应；亲核取代反应机理、消除反应机理，竞争反应；亲核取代反应和消除反应的立体化学。
一、卤代烃的基本概念1，卤代烃的分类⑴按烃基分类①卤原子与饱和碳原子连接；卤原子连接在饱和碳原子上的卤代烃一级卤代烃（伯卤代烃）：碳原子上连有一个烃基；二级卤代烃（仲卤代烃）：碳原子上连有两个烃基；三级卤代烃（叔卤代烃）：碳原子上连有三个烃基。
②卤原子与不饱和碳原子连接：卤代烯烃与卤代苯，卤原子连接在不饱和碳原子上。
③卤原子与烯丙基、苄基连接：烯丙基卤代烃与卤苄，卤原子连接在不饱和碳原子的邻位饱和碳原子上。
⑵按卤原子分类氯代烃、溴代烃、碘代烃等。
2，卤代烃的命名两种观点⑴ 以含有卤原子的最长碳链为主链；⑵ 选择最长碳链时不考虑是否含有卤原子；3-氯甲基戊烷or.2-乙基-1-氯丁烷 3-(chloromethyl)pentane系统法命名时，卤原子总是取代基，不视为官能团；习惯法命名时，有时视卤原子为官能团，如叔丁基氯等。
氯（代）苄 or 苄基氯3，碳－卤键的结构特征⑴碳-卤键的极性：×10-30C•m 6.472 6.072 5.971 5.471⑵卤原子电负性大，碳卤键是极性键，碳原子上带有部分正电荷，容易受到给电子试剂作用，发生亲核反应。
二、卤代烃的性质—化学反应1，取代反应卤原子被其它原子或原子团取代的主要反应有⑴ 羟基取代卤原子（水解反应，卤原子转换成羟基，一种制备醇的方法）碱性水溶液中反应，活泼卤代烃（叔卤代烃、烯丙式卤代烃、苄卤代烃）容易反应。
⑵ 烷氧基取代卤原子（醇解反应，卤原子转换成烃氧基，制备醚的方法）反应称为Williamson缩合，引入烃氧基的试剂通常是醇钠，醇钠是强有机碱，也是有效的亲核试剂。
醇解反应是制备混合醚的重要方法，醚的两个烃基分布来自于醇（醇钠）和卤代烃。
但两个烃基中有一个是叔碳烃基的话，这个烃基不能来自于卤代烃，因为三级卤代烃与醇钠作用容易得到烯烃；两个烃基中有一个是苯基的话，这个烃基也不能来自于卤代烃，因为卤代苯不能与醇钠作用，除非苯环卤原子的邻、对位上有一个甚至一个以上硝基。
《卤代烃》【教学PPT课件 高中化学优质课】
例1、在实验室里鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷分子中氯元 素时，是将其中的氯元素转化成AgCl白色沉淀来进 行的，操作程序应有下列哪些步聚：
① 滴加AgNO3溶液；② 加NaOH溶液；③ 加热； ④加催化剂MnO2； ⑤ 加蒸馏水过滤后取滤液； ⑥ 过滤后取滤渣； ⑦ 用HNO3酸化
（1）鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是 ④③⑤⑦①；
学生活动2：分组实验
1、往溴乙烷中加入AgNO3溶液，观察现象。 2、往溴乙烷中加入NaOH溶液并加热，冷却后再加入AgNO3 溶液，观察现象。 3、往溴乙烷中加入NaOH溶液并加热，冷却后加入稀硝酸调 节PH小于7，最后加入AgNO3溶液。观察现象。 学生活动3：讨论现象并解释 归纳与总结：卤代烃中卤素的检验方法：
例1下列有机物中属于卤代烃的是chclclchcooh二氟二氯甲烷ad一卤代烃的用途与危害二溴乙烷的组成与结构三溴乙烷中溴元素的探究四溴乙烷的化学性质五课堂巩固练习六归纳与总结七氟丙烷灭火剂聚四氟乙烯聚四氟乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯氟利昂ccl南极上方的臭氧层空洞我们的爸爸死于皮肤癌我们的妈妈也死于皮肤癌都是氟利昂返回目录分子式
成份：每100克含氯乙烷55克、三七0.3克、黄
柏0.9克、麝香0.01克、延胡索0.6克。
适应症：用于运动中各种急性闭合性损伤，
如肌肉拉、挫伤，关节扭挫伤以及骨折、脱臼 整复前镇痛等。
用法用量：喷洒，握住喷雾器距离患处3-5厘
米，压下按钮喷射3-5秒，一天喷1-3次，或根 据需要喷数次。
复方氯乙烷气雾剂
药理作用：氯乙烷沸点低，易汽化，且汽化时吸收大量热，
使受伤部位温度急剧下降，局部暂时失去知觉，达到麻醉的效 果；三七有散瘀止血、消肿定痛的作用；延胡索有活血、利气、 止痛的作用；黄柏能清热燥湿、解毒；麝香有疏通经络、活血 祛瘀、消肿、定痛的作用。上述五种药物组成复方溶于乙醇中， 能增强消肿止痛作用且药效持久。
有机化学--卤代烃
υ = κ [(CH3)3CBr]
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
双分子亲核取代反应（SN2）
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明， 主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
有机化学 第8章 卤代烃
CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2Br
2-乙基-1-溴戊烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
CH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 （不叫5-甲基-3-氯庚烷）
CH3CHCH2CHCH2Cl CH3 Cl
4-甲基-1，2-二氯戊烷
CH3CH2CHCHCH2CH3 Br Cl
3-氯-4-溴己烷 （不叫3-溴-4-氯己烷）
O…C…Br三个原子在同一直线上，两者相互垂直。
❖ 过渡态后，反应继续进行，体系能量下降，最后形成一个稳 定的C—O共价键，C—Br键同时断裂，溴原子带者一对电 子离去，生成甲醇和Br－，反应完成。
❖ 3.说明 （1）中心C原子杂化态的变化：在形成过渡 态的过程中，中心C原子的杂化态就开始“改组”， 由sp3向着sp2和p轨道的方向“改组”，到过渡态 “改组”完成。反应完成后，碳原子的杂化态又恢 复到sp3杂化态。
CH3CH2CH2CH2Br + 2NH3 (大大过量)
CH3CH2CH2CH2NH2 + NH4Br 正丁胺(伯胺)
说明
❖ 1.叔卤代烷分别与上述试剂反应，发生的主 要反应则不是取代，而是消除——消除一分 子卤化氢生成烯烃。
CH3 H3C C Cl
CH3 叔丁基氯
NaOH或RONa 或NaCN或NH3
△
CH3CH2CH=CH2 + KBr + H2O（消除反应）
（浓乙醇溶液）
❖ （一）消除反应 由一个分子中脱去一些小分子，如
HX、H2O等，同时产生C=C的反应叫消除反应。
❖ （二）卤代烷分子中在β—碳原子上必须有氢原子时，
才有可能进行消除反应。
❖ （三）脱HX的能力 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代 烷