有机化学课件——第七章 卤代烃
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第七章 卤代烃 亲核取代反应
CH3CH2CH2CH3
n-C8H17Br + LiAlH4
O
C8H18
第四节 亲核取代反应和消除反应机理
一 亲核取代反应机理 （一）双分子亲核取代反应(SN2)机理
以 CH3Br NaOH-H2O CH3OH + Br- 为例： 反应速率方程： v=k[CH3Br][OH-]
反应机理：
HH HHOO ++ HH CC BBrr
（三）单分子亲核取代反应（SN1）
CH3 CH3 C Br + OH-
CH3
CH3 CH3 C OH + Br-
CH3
V = K （CH3）3 C - Br
第一步：
(H3C)3C Br
第二步：
(CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。
RMgX + O2
RMgX+ CO2
ROMgX H2O ROH
RCOOMgX H2O RCOOH H
HHOOHH RR′-′-OOHH
OOHH RR--HH ++ MMgg
XX OORR RR--HH ++ MMgg XX
RRMMggXX ++
RR′C′COOOOHH RR--HH ++ MMgg OOCCOORR′′ XX
第七章 卤代烷 亲核取代反应
第一节 结构、分类和命名
一、结构
X
C
X=F,Cl,Br,I
有机化学-卤代烃
RX + NH3
RNH2·HX 制备伯胺的好方法
H3N SN2 +
R-X
H3+NR X H3N
RNH2 + H4N+ - X
R-X
R2+NH2 - X
H3N
R2NH . . . . . . +
H4N+ - X 25
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
实制现备卤卤素代的烃交换
26
(一) 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)
6. 卤素交换
CH2=CHCH3
7. 与炔钠作用
？ CH2=CHCH2-I
Na RCCH
pKa 25
NH2 R C C:
Na R'-X R C C R'
制备增长碳链的炔烃
CH3CH2CH2Br + NaCCH
5. 与AgNO3作用
醇
RX + AgNO3
RONO2 + AgX
制检备验硝卤酸代烷 酯 鉴别
● 卤代烷活性次序: 3oRX > 2oRX > 1oRX ● 卤素的活性次序：RI > RBr > RCl > RF
6. 卤素交换
R－Br + NaI
O
CH3CCH3
RI + NaBr
注意 1oRX、 2oRX反应顺利 3oRX 反应十分困难
反应的通式：
取代产物
Nu + R L R Nu +L-
亲核试剂
反应底物
离去基团
第七章 卤代烃 相转移催化反应
第七章 卤代烃 相转移催化反应邻基效应(一) 写出下列分子式所代表的所有同分异构体，并用系统命名法命名。
（1）C 5H 11Cl (并指出1°，2°，3°卤代烷) （2）C 4H 8Br 2 (3) C 8H 10Cl 解：(1) C 5H 11Cl 共有8个同分异构体：1-氯戊烷 CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2ClCH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl 2-氯戊烷CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClCH 3CHCH 2CH 2ClCH 3CH 3CHCHCH 33ClCH 3CCH 2CH 33Cl CH 3CH 22Cl CH 3CH 3C CH 2ClCH 333-氯戊烷3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-2-氯丁烷2-甲基-2-氯丁烷2-甲基-1-氯丁烷2,2-二甲基-1-氯丙烷o(1 )o(1 )o(1 )o(1 )o(2 )o(2 )o(2 )o(3 )(2) C 4H 8Br 2共有9个同分异构体：CH 3CH 2CH 2CHBr 2CH 3CH 2CHCH 2BrBrCH 3CHCH 2CH 2BrBrCH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CHCHCH 3BrBr (CH 3)22BrBr (CH 3)2CHCHBr 2BrCH 22BrCH 31,1-二溴丁烷1,2-二溴丁烷1,3-二溴丁烷1,4-二溴丁烷2,2-二溴丁烷2,3-二溴丁烷2-甲基-1,2-二溴丙烷2-甲基-1,1-二溴丙烷2-甲基-1,3-二溴丙烷(3) C 8H 10Cl 共有14个同分异构体：1-苯-2-氯乙烷1-苯-1-氯乙烷CH 2CH 2Cl CHCH 3Cl CH 32Cl CH 3CH 2ClCH 3CH 2Clo-甲基苯氯甲烷m-甲基苯氯甲烷p-甲基苯氯甲烷CH 2CH 3ClCH 3CH 3ClCH 2CH 3ClCH 2CH 3Cl CH 3CH 3Clp-氯乙苯o-氯乙苯m-氯乙苯3-氯-1,2-二甲苯4-氯-1,2-二甲苯CH 3CH 3ClCH 33ClCH 3CH 3Cl CH 3CH 3Cl5-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,3-二甲苯4-氯-1,3-二甲苯2-氯-1,4-二甲苯(二) 用系统命名法命名下列化合物。
第七章 卤代烃
• 常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热
NaOH
ROH + NaX
• 一般的卤烷是由醇制得。
• 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个 羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分 子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解 再引入羟基。
•卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的 溶剂及反应条件等都有关。
NHR'2(H)
R R NH2 伯胺 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺
SH R SR' 硫醇(硫醚)
R－X为重要有机中间体（intermediates）
3. 还原反应 卤原子被氢取代的反应:
——在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。 例如：在卤烃在催化化加氢或用碘化氢还原时，卤烃 上的卤原子被氢取代：
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
R
卤代烯烃
卤代芳烃 X与sp2碳相连 性质特殊
邻二卤代烷
3. 卤代烷的命名
普通法和俗称：
CH3 CH3 Br CH3CHCH2 异丁基溴 isobutyl bromide 异溴丁烷 Br Br CH3CH2CH 仲丁基溴 sec-butyl bromide 仲溴丁烷
CH2Cl
（ 8）
•
3. 一卤代芳烃的异构（卤素在苯环上的异构，卤素在侧链上的异构）
第二节 卤代烷的物理性质
1. 卤代烷的物理性质简介
物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体（溴甲烷，氯乙烷） 比重： 一氯代物通常 d < 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂
其它：多卤代物一般不燃烧
卤代烯烃和卤代芳烃的命名：将卤素作为取代基，其余与烯烃、芳烃类同
第七章卤代烃
CH3CH2OH + HBr
在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产 率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可 加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH
CH3CH2OH + NaBr
• 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用 于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先 卤代，再水解）。
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
反应通式如下：
R - L + ：Nu RCH2X + -OH 反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R - Nu + L-
RCH2-OH + X-
产物
离去基团
1. 卤烃的水解
• 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O
• 查依采夫规则： • 卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。
Saytzeff规则应用
CH3
CH3
KOH / 醇
CH3 CH C CH2
CH3 CH C CH3 71%
CH3
H Br H
CH3 CH2 C CH2 29%
• Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。
• 总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：
•而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用
下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、 叔卤烃反应。
•产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。
4. 卤烃的氨解
• 此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来 制取伯、仲、叔胺。
有机化学-卤代烃
（4）被硝酸根取代
RX + AAgg+NOONO32— 醇
R ONO2 + AgX
硝酸酯
•卤化银沉淀产生，反应可作为卤代烃的鉴别反应。
卤代烃反应活性: 烯丙基卤>叔卤代烃>仲~>伯~
（5）卤素交换
丙酮
R-Br(Cl) + KI
R-I + NaBr(Cl)
难溶于丙酮
难溶于丙酮
（6）被氨基（-NH2）取代
三、命名
普通命名法 俗名 系统命名法
1.普通命名法
在烃基名称之前（或后）加上卤素的名 称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。
CHCl3
三氯甲烷 氯 仿 (俗名)
C2H5Cl
氯乙烷 乙基氯
(CH3)3CBr
叔丁基溴
CH2=CHBr 溴乙烯
H2C CH CH2 烯丙基溴
Br
Br
溴苯
CH3
Br
邻-溴甲苯（2-溴甲苯） 2-bromotoluene
3-甲基-5-氯庚烷 3-chloro-5-methylheptane
H2C C CH3
Cl
2-氯丙烯 2-chloro-propene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-chloro-2-butene
H37C
CH
6
CH
5
C4H2
CH
3
CH
2
C1H3
CH3 I
Cl CH3
2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
•（一） 亲核试剂：具有孤对电子的物质， 能与底物中带部分正电荷的碳发生反应， 这 种 物 质 称 为 亲 核 试 剂 。 （ 也 是 Lewis 碱）。
有机化学-卤代烃
沸点随分子量的增加而升高。 沸点随分子量的增加而升高。
碳原子数相同的卤代烷， 碳原子数相同的卤代烷，沸点则是：
碘代烷>溴代烷 氯代烷 碘代烷 溴代烷>氯代烷 溴代烷
在异构体中，支链越多沸点越低。 在异构体中，支链越多沸点越低。
第三节
卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 键上。 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因：
分子中C X 键为极性共价键，碳带部分正电荷， ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。 或孤电子对的试剂的进攻。
δ δC X
+
-
C—X为极性键，易断裂发生反应 为极性键， 为极性键
分子中C X 键的键能（ ②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小 F除外）都比C H 键 键能KJ/mol 键能 C—H 414 C—Cl 339 C—Br 285 C—I 218
R X
+ Nu
R-Nu
+
X
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。 亲核试剂 (Nu Nucleophile,Nucleophilic Regent)：带负电荷的离子或带 ： 未共用电子对的中性分子（ 未共用电子对的中性分子（HO-,HS-;RO-;RS-;CN-;RCOO-;NH3) 。 离去基团(L 离去基团 Leaving Group )：带着一对电子离去的分子或负离子。 ：带着一对电子离去的分子或负离子。
2、与 RONa作用
反应， 制备醚 即Williamson 反应，可制备醚:
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
有机化学第7章,ppt课件
7.4.1 反应类型及反应机理
1. 亲电取代反应概述
+
+ E
HEsp3杂E化sp2杂化
+
E
+
+ -H
+H+
亲电试剂 π络合物 σ络合物 取代苯
+H E H E+
讨论：1.当过渡态 + 比 + 稳定时，中间体 σ
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H E
H E+
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时，
ψ3
无节面
ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况
7.3 单环芳香烃的物理性质
物理性质 苯和其同系物的芳烃一般都溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定 的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性 头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病； 慢性中毒造成肝损伤。
4. 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。 —
苯
环 戊 二 烯 负 离 子
3. 10 π电子体系（ n=2）
环辛四烯双负离子
126°46 ' 0.1334nm2K, THF
K
=
= 2K+
0.1462nm
K
成环C不在同一平面 无
π 电子=8
芳
不能形成环状共轭体系 性
成环C在同一平面 有芳 π 电子=10 n=2 性
三苯甲烷
萘
7.1.2 按4n+2规则的n分类
1. 2 π电子体系（ n=0）
2.
具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香
Ph性。
Ph
Ph Ph
+
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二、双分子反应历程SN2
反应历程：
立体化学证明
立体化学证明
H HO- + H C Cl
H
反应物
H HO C Cl
HH
过渡态（T.S）
H
HO C
+ Cl-
H
H
产物
反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。
H
HO C Cl HH
势
能
H HO- + C Cl
H2O
SN1
OH
CH3
CH3-C-CH-CH3
重排
+
CH3 C- CH CH3
+
H3C
H3C CH3
H2O -H+
CH3- C- CH- CH3
H3C CH3
试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。
H3C Br
CH3CH2CH2CCH2CH3
SN1
H3C OH CH3CH2CH2CCH2CH3 ( +- )
CH3CHCl
OH-
H2O
Ph
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X-
R+ X-
R+ + X-
紧密离子对 溶剂分离子对 自由碳正离子
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3
H3C Br
卤代烃不溶于水，但在酵和醚等有机溶剂中有良 好的溶解性，有些卤代烃可用作有机镕剂。卤 代烷没有颜色，但是碘代烷容易分解产生游离 的碘而显示碘的颜色。多氯代烷及多氯代烯对 油污有很强的溶解能力，可用作干洗剂。
第三节 卤代烃的化学性质
一、取代反应 二、消除反应 三、与金属反应
一、取代反应
1、水解 2、与氰化钠作用 3、与氨作用 4、与醇钠作用 5、与硝酸银作用
1、水解
2、与氰化钠作用
3、与氨作用
4、与醇钠作用
5、与硝酸银作用
二、消除反应
1、脱卤化氢 2、脱卤素
1、脱卤化氢
查 依 采 夫 规 律
2、脱卤素
△
三、与金属反应
1、与钠作用 2、与金属Mg作用
1、与钠作用
武兹-菲蒂希反应：
2、与金属Mg作用
溶剂：四氢呋喃、苯、其它醚
格氏试剂的结构 格氏试剂的性质
二、相对密度
对于单卤代烷，RF和RCl的相对密度小于1，而RBr 和RI的相对密度大于1；多卤代烷及卤代芳烃的 相对密度部大于1，在单卤代烷中．烷基的碳原 子数目增多，则相对密度减小；最至的多卤代 烷是Cl4(4．23)。
卤代烃的相对密度是一个较重要的物理性质，常 用于卤代烃的分离和提纯。
三、溶解度
第七章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类和命名 第二节 卤代烃的物理性质 第三节 卤代烃的化学性质 第四节 亲核取代反应历程 第五节 消除反应历程 第七节 不饱和卤代烃的化学性质
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类 二、命名
一、分类
按母体烃的类别 按卤原子的数目
卤代烷烃
伯卤代烃
仲卤代烃 叔卤代烃
卤代烯烃 不饱和卤代烃
3-甲基-1-氯戊烷
3-氯-1-丙烯
（Z）-2-氯-2-戊烯
第二节 卤代烃的物理性质
一、沸点和熔点 二、相对密度 三、溶解度
一、沸点和熔点
由于卤原子比碳原子重，碳卤键又有一定的极性，故
卤代烃的沸点要比相应的的烃高出很多。对单卤代 烃而言，由原子从氟到碘，其沸点升高，而单卤代
芳烃的沸点与相对分子质量相近的单卤代烷相近。 单卤代烃的熔点都是很低的。对单卤代烷来说，四 个碳以上的氟代烷、三个碳以上的氯代烷、两个碳 以上的溴代烷在通常状况下为液态或固态，碘甲烷 是液态的。在二卤代苯异构体之间，其沸点也是相 近的，但熔点相差很大。熔点与分子的对称性有关， 而沸点是与分子间的引力有关；因而，对二卤苯熔 点最高，邻二卤苯的沸点最高。
H H
H
HO C
+ Cl-
H
H
C6H13
*I- +
CI
CH3
H
R
CH3COCH3
/ rac
exc = 2
CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI
XRX
( R=Me, 1oor 2 o ) ( X=Cl, Br, I )
OHR'OR'COOR'3N CNSHR'C C-
R-OH
R-OR' R-OCOR' R-N+R'3XR-C N R-SH R-C CR'
醇 醚 酯 铵盐 腈 硫醇 炔
一、单分子反应历程SN1
卤代芳烃
卤代炔烃
乙烯型
烯丙型 隔离型
一卤代烃
多卤代烃
二、命名
1、习惯命名法 2、系统而成的化合物来命名，
称为“某烷基某卤”例如：
正丁基氯
异丁基氯 新戊基氯
叔丁基氯
2、系统命名法
把卤素作为取代基，按照烃的命名原则命名。例 如：
2-甲基-3，3，5-三氯己烷
格氏试剂的结构
格氏试剂的性质
（1）与活泼氢化物作用 （2）在空气中吸收氧 （3）与其它试剂反应
（1）与活泼氢化物作用
（2）在空气中吸收氧
（3）与其它试剂反应
格氏试剂还能与CO2、醛、酮等多种试 剂反应生成羧酸、醇等一系列产物，因此， 在有机合成中有较广泛的应用
第四节 亲核取代反应历程
亲核取代反应 一、单分子反应历程 二、双分子反应历程 三、影响亲核取代反应的因素
亲核取代反应
(Nucleophilic Substitution Reaction)
在卤烷的取代反应中，卤素一般易被负 离电子子（对O的H分-、子R（ON-H、3、NOH32-O等））取或代具。有共用
因为这些试剂都具有向带正电原子亲近 的性质，因此称为亲核试剂常用Nu：， Nu -表示。由亲核试剂进攻引起的取代反 应称为亲核取代反应，可用下列通式表示
亲核取代反应
Nu- + C X
Nu C + X-
亲核试剂
底物
产物
离去基团
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。 底物：反应中接受试剂进攻的物质。
离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
C5H11Cl + NaOH H2O C5H11OH + NaCl
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
立体化学证明
立体化学证明
T1 T2
决定速率步骤仅涉及一
E
R3C++Br-
种分子(底物)。单分子
+OH-
亲核取代(SN1) 。
R3C-X
+
OH-
R3C-OH
R'
C+ + Nu:-
R
R''
进攻概率相等
R'
R'
Nu C
+
C Nu
R
R
R''
R''
50%
50%
外消旋产物
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：