有机化学第8章 卤代烃
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有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
有机化学课后习题答案-南开大学版-8卤代烃
(4) O2N Br
NH2
(5)
C=C
3.按与 NaI-丙酮反应的活性顺序排列下面化合物。 （5）>（4）>（1）>（2）>（3）>（6） 4. 按与 AgNO3-酒精（SN1）反应活性顺序排列下列化合物。 （2）>（1）>（4）>（3）>（6）>（5） 5. 比较下列每对反应的速度。 (1)~(6): 全都是 b>a。 6．完成下列转化：
Cl2/H2O Cl2 hv
CH3CHCH2Cl CH2CH=CH2 Cl
Cl2/H2O
b: CH3CH2CH2Cl NaOH/C2H5OH CH3CH=CH2
CH2CH CH2 Cl OH Cl
(3)
OH
PBr3
Br
(CH3)2CuLi
CH3
1
(4)
BrCH3MgI源自CH3Mg 乙醚 Na D2O
CH3CH2 O CH2 Cl
CH3 Cl H CH3 H H B CH3
CH3CH2 O CH2+
CH3CH2O=CH2
+
H 14. H
CH3
Cl H
CH3 H
C=C
H CH3
Cl H
CH3
CH3 H
Cl H
CH3
CH3 H B
H CH3
C=C
H CH3
H
H
CH3 H
CH3
Cl H
CH3 H B
CH3
CHCH2CH3 苄卤代烃 CH2CHCH3 仲卤代烃
1-苯基-1-氯丙烷
1-苯基-2-氯丙烷
CH2CH2CH2Cl
Cl 伯卤代烃
有机化学-第8章：卤代烷
Zn + HCl
CH3(CH2)14CH2I
CH3(CH2)14CH3
RX HI RI HI
-HX
RH + I2
卤代烷的还原
2 中性还原剂
催化氢化
RX (or ArX) H2 / Pd*
RH (orArH) * PdC, Ni, Pt
O
OH
CH2CCH3
CH2CHCH3
O2N
C=N H2 / Pd C H2N
H Br H
CH2 = CHCH2CH3+ CH3CH=CHCH3
19%
81%
CH3 CH3CHCHCH2
H Br H
叔卤代烷
C2H5ONa, C2H5OH
CH3
CH3 CH= C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2
71%
29%
消除反应 ( E )
Saytzeff(查依采夫)规律
(1875年俄国化学家Saytzeff总结了当时已知的大量实验事实, 得出以下经验结论.)
(3) ( 4S )-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷 CH3 H
CH3CH2CH C CH2CH2CH2Br C2H5
(2) ( 2S,3S )-2-氯-3-溴丁烷
H Br Cl H CH3 C C CH3
4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷
Br H
H Br
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
H2 H1
慢
Br
-
HO
C
-
Br
快
HO
H1 C H2
Br-
H3
定义：
H3ห้องสมุดไป่ตู้
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
有机化学(第二版)鲁崇贤8卤烃的化学性质
8.2.1 亲核取代反应机理 双分子历程（SN2）
8.2 亲核取代反应机理
单分子历程（SN1）
反应速率 = k2[RX] SN1
第一步 R3C X 慢
第二步 R3C+ + OH-
H
R3C+ ＋
O H
R3C+ + X快 R3C OH
R3C..O H H
-H+ H2O
R3COH + H3O+
第一步是 决速步骤, 与作用试 剂无关
CH3 CH3 C Br
CH3 水解速度不受碱溶液浓度的影响
反应速率 = k2[RX] SN1
8.2.1 亲核取代反应机理 双分子历程（SN2）
反应速率 = k2[RX][OH-1] SN2
R HO- + H C X
R
R HO C X
H R'
R OH C H + X-
R'
SN2反应特点：1、 亲核试剂OH-从卤原子的背面进攻 2、 HO-C的形成与C-Br键的断裂同时进行 3 、发生构型转化
CH2=CHCH2Br SN2 过渡态
8.2 影响亲核取代反应机理的因素 1、 烷基的结构对反应速度的影响
乙烯型的卤代烃：无论SN2还是SN1反应，都很困难
CC X
X
RX + AgONO2
CH2=CHCH2X
CH2X
(
)
乙醇
RONO2 + AgX
室温
CH2(=nC>H2(C) H2)nX
加热
CH2=CH-X X
第 3 篇 烃和卤代烃的化学性质
第8章 卤代烃的化学性质
8.1 卤代烃的化学性质 8.1.1卤代烃的亲核取代反应 8.1.2卤代烃的消除反应 8.1.3卤代烃与金属的反应 8.2 卤代烃的亲核取代反应机理 8.2.1SN2和SN1反应历程 8.2.2亲核取代反应的影响因素 8.3 卤代烃的消除反应机理
第8章 卤代烃
5、与硝酸银作用
RX + AgNO3 醇 RONO2 + AgX
用于鉴别伯、仲、 叔卤代烷
活性顺序为：RI>RBr>RCl 3°>2°>1°
6. 卤离子互换反应
RBr + NaI RCl + NaI
丙酮 丙酮
RI + NaBr RI + NaCl
碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不能溶于丙酮，生成 了沉淀。因此，此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是 伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。
甲酸
ROH +Br -
(CH3)2CHBr 45
CH3CH2Br 1.7
CH3Br 1.0
关键：碳正离子的稳定性
Stability and Structure of Carbocations
planar
2 sp
超共轭效应： (CH3)3C＋＞ (CH3)2CH＋＞CH3CH2＋＞CH3＋
CH3 CH3-C-CH2Br CH3
RX
NaOH
工业上生产混合戊醇的方法 ：
C5H11Cl NaOH H2O C5H11OH NaCl
2、与氰化钠作用 RX + NaCN→RCN + NaX
腈
二甲亚砜, CH3CH2CHCH3 + NaCN 3h, Cl
CH3CH2CHCH3 CN
65%～70%
3、与醇钠作用
醚
——醚的Williamson合成法
CH3Br
1.0
Cl The formation of carbocation is difficult
SbF6stable below-50oC
第8章 卤代烃及亲核取代反应
醇与亚硫酰氯
ROH
+
SOCl2
RCl
+
SO2
+
HCl
ห้องสมุดไป่ตู้
8.4
δ
+
卤代烷的化学性质
C-X键是极性共价键 C-X键在化学反应过程中有 更大的极化度；
δ C X
-
偶极距 μ
CH3 CH2 Cl 2.05 D
CH3 CH2Br 2.03D
CH3 CH2I 1.91D
C-X键能比较小,化学性质活泼。 C-X是官能团,反应发生在C-X键上
C-X
溴乙烷的红外光谱
C-Br
核磁共振谱
1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的
氢的化学位移移向低场
8.3
卤代烷的制备
1.烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生 反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤 代烷和苯甲基卤代烷。
CH2CH3 CHClCH3 Cl2 光照
Na-R
8.4.2 消除反应
消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如 H2O， HX，NH3等）的反应
H X
HX
1. 脱卤化氢
β α R-CH-CH2
H X
NaOH
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生 消除反应，生成烯烃
Saytzeff规则
RX
+
NaOH
ROH
+
NaX
一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤 素,水解引入羟基
O H3 C Cl 4hr , 25 ℃ NaOH, H2O H3 C OH 92% O
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例2
2-甲基-2-丁烯 80% 2-甲基-1-丁烯 20%
查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从
含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的消除
反应和取代反应同时进行，而且相互竞争，哪种反应占优势
则与分子的结构和反应条件有关。
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官能团: 卤素
+ -
C —X
•在 卤 烷 的 取 代 反 应 中 ， 卤 素 易 被 负 离 子 （ 如 HO- ， RO-，CN- 等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、
H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-
表示。
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•亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)
1 习惯命名法：
把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而 命名，称为某烷基卤：
CH3CH2CH2CH2Cl
正丁基氯
CH3CHCH2Cl
CH3
异丁基氯
(CH3)3CBr
(CH3)3CCH2I
叔丁基溴
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新戊基碘
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2 系统命名法
(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代 基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较 优”基团列在后的原则排列.
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2. 水解成醇
常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解：
RX + H2O
ROH + NaX
一般的卤烷是由醇制得。（经济因素）
• 但实际上有一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入 一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入 卤素原子，然后通过水解再引入羟基。
3. 生成硫醇
Br(CH2)7Br ＋NaSH
NaOH 88﹪
HS(CH2)7SH
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4. 与氨作用
——氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可 制伯胺：
5. 与氰化钠(钾)作用
在醇溶液中加热回流反应，生成伯腈（RCN）
RX + Na+CN- DMSO RCN + Na+X该反应作为增长碳链的方法之一. 通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基( -COOH )、 酰202等0/12胺/2 基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）14
等字来命名
不对称二氯乙烷ຫໍສະໝຸດ 2020/12/2CH3CHCl2
•偏二氯乙烷
8
8.2 卤代烃的物理性质 自学！
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9
8.3 卤代烃的化学性质
烷烃
烯烃
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R-X
各种有机 化合物
金属化合物
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8.3.1 亲核取代反应
卤代烷的结构
• 卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:
2（0203/1）2/2 卤代芳香烃
X
CH 2X
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
有机化学 Organic Chemistry 第八章 卤代烷
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1
8.1 卤代烃的分类和命名
1.按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为： （1）卤代脂肪烃
饱和卤代烃——卤代烷： R－X
卤代脂肪烃
卤代烯烃：RCH＝CHX
不饱和卤代烃 卤代炔烃：RCHBrCCCH 3
（2）卤代脂环烃 Cl
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4
2.按分子中所含卤原子数目不同，分为： 一卤代烃：CH3Cl 多卤代烃：ClCH2CH2Cl 、CCl4 、CHCl3 3.按卤素所连的碳原子的类型不同，分为： 伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。
仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。
叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。
6. 与醇钠作用——制醚
RX + R’O-Na+
ROR’ + NaX
该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,
往往主要得到烯烃（消除反应）.
7. 与硝酸银作用 —制硝酸酯和卤化银沉淀 RX + AgNO3 C2H5OH RONO2 + AgX
• 卤代烷反应活性次序：叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷
——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取
代反应，用SN表示。可用通式：
Nu-
δ+ δ-
+ R—X
R—Nu + X-
• R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为 离去基团。
1 .卤原子交换（NaI的丙酮溶液）
CH3C∣HCH3＋NaI
丙酮 25 ℃
CH3∣CHCH3＋NaBr
Br
或相转移催化剂 I
2-甲基-4-氯戊烷
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3-甲基-1-碘戊烷
4-甲基-3-溴庚烷
7
（4）有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、…...
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是： 氟、氯、溴、碘
2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷
（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”“偏”
叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难
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叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物。
例1 C H 3-C H 2-C H -C H 3 K O H -C 2H 5O H
B r
C H 3C H = C H C H 3 (81% ) C H 3C H 2C H = C H 2 (19% )
此反应可用于卤代烷的定性鉴别.
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8.3.2 消除反应（Elimination reaction)
1. 脱卤化氢
消除反应——这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和
键的反应，称为消除反应，用E表示。该反应在有机合成上
常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。
卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：
R-2 -C XH 伯 卤 代 烃 一 级 卤 代 烃 （ 1 ° ）
R 2 CH-X 仲 卤 代 烃 二 级 卤 代 烃 （ 2 ° ）
R 3 C-X 叔 卤 代 烃 三 级 卤 代 烃 （ 3 ° ）
4.按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代 烃、碘代烃
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5
卤代烷 的命名