有机化学第三版(胡宏纹)第八章 卤代烃
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胡宏纹《有机化学》章节题库(卤代烷)【圣才出品】
答：由题意可以看出，化合物（A）为含有一个溴原子的烯烃。从烃（A）至（F）的转 化结果，以及最后（E）和（F）可以被还原成正丁烷这些事实，可以看出（A）～（F）皆 为含四个碳原子的化合物。因此，可以推测出化合物（A）的可能结构为：
因为（A）与 NaOH 易发生反应，说明分子内原子在烯丙位的可能性较大。再考虑到 产物为（C）和（D），所以（A）的最可能结构为：
过渡态比伯卤代烷发生消除反应的过渡态稳定。
（2）
前者 β-碳上的氢有较强酸
性，易被碱脱去，同时，在形成烯烃的过渡态中双键已部分形成，这种部分形成的双键与原
有双键因共轭而稳定。
（3）
前者虽不如后者稳定，但这种构象
很容易发生反式共平面的 E2 反应，生成相应烯烃。
反式的 4-叔丁基-1-氯环己烷虽然较稳定，但必须要翻转为不稳定的构象，才能发生反 式共平面的 E2 反应，这就要求较高的反应活化能。
答：
4．如何从相应的烷烃、环烷烃来制备下列化合物?
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答
：
5．完成下列反应。
答：（1）
（
2
பைடு நூலகம்
）
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6．如何从相应的烷烃、环烷烃来制备下列化合物?
答： （2）第一个反应较快。因为 CH3CH2O－的亲核性强。 （3）第一个反应较快。因为 HS－的亲核性比 CH3CH2O－强。 （4）等摩尔的溴丙烷与（a）1.0 mol 和（b）2.0 mol CH3CH2O－在乙醇中反应，后 者反应速率较快。因为 SN2 反应与亲核试剂的浓度有关。 3．按稳定性大小排列下述各组正碳离子的顺序。
因为（A）与 NaOH 易发生反应，说明分子内原子在烯丙位的可能性较大。再考虑到 产物为（C）和（D），所以（A）的最可能结构为：
过渡态比伯卤代烷发生消除反应的过渡态稳定。
（2）
前者 β-碳上的氢有较强酸
性，易被碱脱去，同时，在形成烯烃的过渡态中双键已部分形成，这种部分形成的双键与原
有双键因共轭而稳定。
（3）
前者虽不如后者稳定，但这种构象
很容易发生反式共平面的 E2 反应，生成相应烯烃。
反式的 4-叔丁基-1-氯环己烷虽然较稳定，但必须要翻转为不稳定的构象，才能发生反 式共平面的 E2 反应，这就要求较高的反应活化能。
答：
4．如何从相应的烷烃、环烷烃来制备下列化合物?
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答
：
5．完成下列反应。
答：（1）
（
2
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）
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6．如何从相应的烷烃、环烷烃来制备下列化合物?
答： （2）第一个反应较快。因为 CH3CH2O－的亲核性强。 （3）第一个反应较快。因为 HS－的亲核性比 CH3CH2O－强。 （4）等摩尔的溴丙烷与（a）1.0 mol 和（b）2.0 mol CH3CH2O－在乙醇中反应，后 者反应速率较快。因为 SN2 反应与亲核试剂的浓度有关。 3．按稳定性大小排列下述各组正碳离子的顺序。
卤代烃PPT课件
2AgOH=Ag2O(褐色)+H2O； 褐色掩蔽AgBr的浅黄色，使产物检验实验失败。 所以必须用硝酸酸化！
4.此反应叫做水解反应，属于取代反应！
C2H5Br与NaOH的醇溶液共热实验的注意事项：
1.反应物：溴乙烷+氢氧化钠的醇溶液； 2.反应条件：共热 3.产物检验 将产生的气体通入溴水或酸性高锰酸钾 溶液中，二者均褪色。
A、①②③⑤ B、 ②④
C、②④⑤
D、①⑤⑥
8、下列叙述中，正确的是（CD） A、含有卤素原子的有机物称为卤
代烃 B、卤代烃能产生消去反应，但不
能产生取代反应 C、卤代烃包括卤代烷烃、卤代烯
烃、卤代炔烃和卤代芳香烃 D、乙醇分子内脱水也属于消去反 应
定义：有机化合物在一定条件下，从一个分子 中脱去一个小分子（如H2O、HBr等），而形成 不饱和（含双键或三键）化合物的反应，叫做消 去反应。
如:
CH2CH2 || H Br CH2CH2 || Cl Cl
CH2CH2 || H OH
醇、NaOH △ CH2=CH2 ↑+ HBr 不饱和烃 小分子
产生消去反应的条件： 1、烃中碳原子数≥2 2、接卤素原子的碳邻近的碳原子上有氢原子
3、反应条件：强碱和醇溶液中加热。
3）饱和卤代烃和芳香卤代烃不被酸性高锰
酸钾溶液氧化！！！！
说明有卤
3、卤代烃中卤素原子的检验： 素原子
卤代烃
NaOH 水溶液
过量 HNO3
AgNO3 溶液
有沉淀产生
取少量卤代烃 四样、品卤于代烃试的管应中用：
或：R-X + NaOH
H2O
△
R-OH + NaX
练习：写出CH3CH2CH2Cl和CH3CHClCH2Cl分别 与NaOH的水溶液产生反应的化学方程式。
4.此反应叫做水解反应，属于取代反应！
C2H5Br与NaOH的醇溶液共热实验的注意事项：
1.反应物：溴乙烷+氢氧化钠的醇溶液； 2.反应条件：共热 3.产物检验 将产生的气体通入溴水或酸性高锰酸钾 溶液中，二者均褪色。
A、①②③⑤ B、 ②④
C、②④⑤
D、①⑤⑥
8、下列叙述中，正确的是（CD） A、含有卤素原子的有机物称为卤
代烃 B、卤代烃能产生消去反应，但不
能产生取代反应 C、卤代烃包括卤代烷烃、卤代烯
烃、卤代炔烃和卤代芳香烃 D、乙醇分子内脱水也属于消去反 应
定义：有机化合物在一定条件下，从一个分子 中脱去一个小分子（如H2O、HBr等），而形成 不饱和（含双键或三键）化合物的反应，叫做消 去反应。
如:
CH2CH2 || H Br CH2CH2 || Cl Cl
CH2CH2 || H OH
醇、NaOH △ CH2=CH2 ↑+ HBr 不饱和烃 小分子
产生消去反应的条件： 1、烃中碳原子数≥2 2、接卤素原子的碳邻近的碳原子上有氢原子
3、反应条件：强碱和醇溶液中加热。
3）饱和卤代烃和芳香卤代烃不被酸性高锰
酸钾溶液氧化！！！！
说明有卤
3、卤代烃中卤素原子的检验： 素原子
卤代烃
NaOH 水溶液
过量 HNO3
AgNO3 溶液
有沉淀产生
取少量卤代烃 四样、品卤于代烃试的管应中用：
或：R-X + NaOH
H2O
△
R-OH + NaX
练习：写出CH3CH2CH2Cl和CH3CHClCH2Cl分别 与NaOH的水溶液产生反应的化学方程式。
《有机化学》第三版 第8章
allyl bromide
有些多卤代烷有其特别的名称，常用俗名或商品名或根据来源命名，例如 CHCl3 称为 氯仿（chloroform） ，CHBr3 称为溴仿（bromoform） ，CHI3 称为碘仿（iodoform） ，CCl4 称为
2
四氯化碳（carbon tetrachloride） 。 2．系统命名法 卤代烃可以看作是烃的衍生物，把卤原子作为取代基，烃作为母体。命名的基本原则与 烃的命名规则相同。对于不饱和卤代烃，编号时，应尽可能使不饱和键的位次最小。双键有 立体构型则还要标出其构型。英文命名时，卤原子用词头 fluoro-、chloro-、bromo-、iodo-表示。 例如：
图 8-3 溴乙烷的 1H-NMR 谱
6
图 8-4 异丙基溴的 1H-NMR 谱 8.3 卤代烃的制备
目前从自然界中发现的天然卤代烃数目很少， 绝大多数卤代烃是通过合成方法得到的。 由于 卤代烃化学性质活泼， 通过化学反应可把卤代烃转化为多种含重要官能团的化合物， 卤代烃 的制备显得非常重要。 8.3.1 饱和碳原子上氢原子的卤代 在光照或高温条件下，烷烃与卤素发生自由基取代反应生成卤代烷（见 4.1 节） ，但烷烃 中几种不同的氢的反应活性相差不大，卤素的反应活性又高（如氯气）的情况下，常常得到 混合物，而且得到的混合产物很难通过化学方法分离，所以一般情况下，通过烷烃的自由基 卤代反应制备卤代烃的意义不大。 但这种自由基取代反应通常用来制备烯丙型和苄基型卤代 烃。工业上，可以通过调节烷烃与卤素的摩尔比和反应条件，来制备一氯甲烷和四氯化碳。 下面这些烃的自由基卤代反应具有较高的选择性，可用于制备卤代烃。
通常把卤素连在双键 α 碳原子上的卤代烃称为烯丙型卤代烃， 卤素直接连在双键碳原子 上的称为乙烯型卤代烃，卤素连在苯环 α-碳原子上的称为苄基型卤代烃，卤素直接连在苯 环上的称为苯基型卤代烃。
有机化学第三版答案南开大学出版社第8章
CH3
H2 Pt
a 种方法较好,因路线简捷。
(4)
Br
CH3
Li
Br (
Li
CH3I
CuI
)2CuLi
CH3
a CH3CH2CH2D CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2C CH3 O
(5) CH3CH2CH2Br
b c
a
CH3CH2CH2Br
D2O
Mg 无水乙醚
CH3CH2CH2 MgBr
CH3CH2CH2D
b
2 CH3CH2CH2Br + 2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBr
c.
CH3CH2CH2Br
1.CH3CHO 2.H3O+
Mg 无水乙醚
CH3CH2CH2 MgBr
KMnO4
CH3CH2CH2CHCH3 OH
CH3CH2CH2CCH3 O
7、分别写出下列反应产物生成的可能过程：
13、通常一级卤代烃SN 1溶剂分解反应的活性很 低，但ClCH2-O-C2H5在乙醇中可以观察到速 度很快的SN 1反应，试解释：
(1) C2H5-O-CH2 Cl + C2H5-O=CH + Cl-
稳定易形成
(2) +C O sp2
产生P-P了重叠，O原子中的孤对 电子可以向C+ 转移，利于生成稳 定的C+ 所以利于发生 SN 1过程。
11.以下两个卤代物与水的作用如果按SN 1 机理， 那么I的速度比II快，为什么？
C(CH3)3 (CH3)3C C Cl I C(CH3)3 CH3 CH3 C Cl II CH3
由于Ⅰ中中心碳原子上所连基团体积比较大， 形成C+后可减小分子的拥挤程度，所以Ⅰ比Ⅱ容 易形成C+，故进行SN1反应时速度比Ⅱ要快。这种 现象叫“空助效应”。
胡宏纹《有机化学》(第三版)勘误
页，塔烷的一根键的遮挡关系。
第591页，“2,4,6-三甲基苯”->“1,3,5-三甲基苯”。
第593页，动力学同位素效应第一个方程式，第一个产物少了2个氘。
第594页，“2,4,6-三叔丁基苯”->“1,3,5-三叔丁基苯”。
第604页，“2,4,6-三甲苯”->“1,3,5-三甲苯”。
第607页，加成-消除机理方程式最后产物Y改为Nu。
第609页，Smiles重排中间体少一个硝基。
第614页，“NH3(I)”->“NH3(l)”。
第615页，最下边两个方程式“NH3(I)”->“NH3(l)”。
第623页，倒数第二个方程式，最后产物Et换为R。
第634页，中间三个方程式，第一、三个反应物各少了一根单键。
第646页，第二个方程式，改为和Cl2反应。
第653页，最下边方程式自由基多了一个电子。
第661页，倒数第三个方程式重氮乙酸酯碳上少一个氢；下边两个方程式氧化银应为Ag2O。
第668页，第一个方程式第二、三个共振体各少标两个H；不同方向箭头长度有待商榷。
第675页，中间产物第二个共振式少一个R2。
第677页，第一个方程式第一步Baeyer-Villiger重排产物有误。
第684页，第一个方程式产物一对苯基和甲基应调位。
第687页，第二个方程式第三个结构少一个双键。
第688页，下部一个顺旋轨道颜色反了。
第694页，最后一个结构式少两个甲基。
第711页，倒数第二个方程式中间体最后一个多一个电子。
第738页，“Polple J A”->“Pople J A”。
第744页，“Hücke”->“Hückel”。
以下是一些追求完美所需要的“错误”（不算特别严重）：上册：第56页，右下角顺十氢化萘氢的遮挡关系。
第104页，制二烷基铜锂方程式产物添上一个LiI。
第133页，4.(3)改为箭头。
第219页，第一个面内弯曲的方向。
这是个不完全列举还是方向标反待讨论。
有机化学第八章卤代烃ppt课件
II. 卤代烃的命名
“某基卤〞或
1). 简单卤代烃——普通命名法 “卤(化/代)某烃”
CH3I
碘甲烷
(CH3)2CHCl
异丙基氯
CH2 Br 苄基溴 (溴化苄)
俗名： CHCl3
氯仿
CHI3
碘仿
CF2Cl2 氟立昂(Freon)
CF2ClBr 剂
－[CF2－CF2]n－
1211 灭火
聚四氟乙烯
氟利昂 ——几种 氟 氯代甲烷和 氟氯 代 乙烷的总称 ： CCl3F〔F-11）、CCl2F2 〔F-12）、 CClF3〔F - 13）、 CHCl2F （F - 21）、CHClF2〔F - 22）、 CFCl2CClF2〔F –113）、 CF2ClCClF2( F - 114 ) 。
Ag2O, H2O
Walden转换
O
O
HOCCH2CHCOH
OH (＋ )-苹 果 酸
由于中心碳上所连基团的立体效应是影响反应速度 的重要因素，故按SN2历程的相对速度顺序为：
CH3Br > CH3 CH2Br>(CH3)2CHBr
>
伯
仲
>(CH3)3CBr 叔
单分子历程SN1：反应速率只决定 于卤代烃, 部分仲卤代烷〔RR′CHX〕 和叔卤代烃
卤代烷的鉴别：
AgNO3 /乙醇
R3C-X
R3C-ONO2 + AgX
(3°RX)
立即沉淀
R2CH-X AgNO3 /乙醇 R2CH-ONO2 + AgX
(2°RX)
几分钟后沉淀
RCH2-X AgNO3 /乙醇 RCH2-ONO2 + AgX
(1°RX)
有机化学第三版(胡宏纹)第八章 卤代烃
R C2H5 O C2H5 Mg X O C2H5 C2H5
醚既是溶剂，又是稳定化剂
•反应活性
烯丙式、苄式、30 >20 >10 > 乙烯式；RI >RBr >RCl >RF
H2C CHCH2 MgCl + H2C CHCH2 Cl H2C CHCH2 CH2CH CH2
低温、稀溶液方可得到相应格式试剂
LiAlH4 或NaBH4
R－H
CH3CH=CH2
D CH CH 3
CH CH 3 + LiAlD 4 Cl
H2/pd
T H F
催化氢解
ClCH2
CH3
第四节 亲核取代反应机理及其影响因素
R－X + Nu－
RCH 2Br + OH-
R－Nu + X－
RCH 2O H + Br-
V = K[ RCH2 Br ][ OH - ]
思考题：
C6H5 CH CH3 Cl
40%水 60%丙酮
C6H5 CH CH3 OH
已知(S)-1-苯基乙醇的旋光度为＋60o，所得产物的旋光度
为＋3o，问有多少分子按SN1进行？多少分子按SN2进行？ 多少分子构型保持？多少分子构型翻转？
产物旋光度为纯品的5%，说明SN2占5% 47.5%分子构型保持，52.5%分子构型翻转
第二节
形 沸 比
卤代烃的物理性质
态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级为固体 点： RI > RBr > RCl > RF；直链>支链
重： RF、RCl < 1，RBr、RI、Ar-X > 1， 卤原子增加，d增大 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂 极 性： RF > RCl > RBr > RI
醚既是溶剂，又是稳定化剂
•反应活性
烯丙式、苄式、30 >20 >10 > 乙烯式；RI >RBr >RCl >RF
H2C CHCH2 MgCl + H2C CHCH2 Cl H2C CHCH2 CH2CH CH2
低温、稀溶液方可得到相应格式试剂
LiAlH4 或NaBH4
R－H
CH3CH=CH2
D CH CH 3
CH CH 3 + LiAlD 4 Cl
H2/pd
T H F
催化氢解
ClCH2
CH3
第四节 亲核取代反应机理及其影响因素
R－X + Nu－
RCH 2Br + OH-
R－Nu + X－
RCH 2O H + Br-
V = K[ RCH2 Br ][ OH - ]
思考题：
C6H5 CH CH3 Cl
40%水 60%丙酮
C6H5 CH CH3 OH
已知(S)-1-苯基乙醇的旋光度为＋60o，所得产物的旋光度
为＋3o，问有多少分子按SN1进行？多少分子按SN2进行？ 多少分子构型保持？多少分子构型翻转？
产物旋光度为纯品的5%，说明SN2占5% 47.5%分子构型保持，52.5%分子构型翻转
第二节
形 沸 比
卤代烃的物理性质
态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级为固体 点： RI > RBr > RCl > RF；直链>支链
重： RF、RCl < 1，RBr、RI、Ar-X > 1， 卤原子增加，d增大 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂 极 性： RF > RCl > RBr > RI
2015有机作业解答(胡宏纹三版)
n-C8H17Cl + NaBr(催化量）+ MeBr
Δ
MeI + Cln-C8H17Br 96%
n-C8H17Cl + Br-
n-C8H17Br + Cl-
EtBr + Cl-
MeCl + IEtCl + Br -
P90 问题 5.3 写出下列卤代烷消除反应的主要产物
（1）2-溴-2，3-二甲基丁烷 （3）2-甲基-3-溴丁烷 （4）2-碘-1-甲基环己烷
作业题解答
第二章 烷烃 第三章 环烷烃 第四章 对映异构 第五章 卤代烷烃 第六章 烯烃 第七章 炔烃 二烯烃 第八章 芳烃 第十章 醇和酚 第十一章 醚
第十二章 醛酮 第十三章 羧酸 第十四章 羧酸衍生物 第十五章 胺 第十六章 杂环化合物 第十七章 碳水化合物 第十八章 氨基酸、蛋白质和核酸 第二十九章 周环反应
CHO
H
OH
H
OH
CHO
HO
H
HO
H
CHO
HO
H
H
OH
CHO
H
OH
HO
H
CH2OH 2R3R
CH2OH 2S3S
CH2OH 2S3R
CH2OH 2R3S
P82 习题 1. 找出下列化合物中的对称性，并推测有无手性，如有手性写出其对映体
Cl
F
Me O
O Me
CH3
CH3
Cl F
有对称中心，无手性
Me Me
（3）戊烷 CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2MgBr HBr CH3CH2CH2CH2Br CH3MgBr
CH3CH2CH2CH2CH3
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Ph-X、C=C-X则需I或Br化物 高沸点溶剂下才能反应
Cl Br
+ Mg Et2O
Cl Mg Br
• 性质与应用 格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应
C MgX
制备、使用过程 中注意隔绝湿气、 选择溶剂 活泼H测定： CH3MgI+A-H
定量
CH4 制备增加一个 碳的羧酸
与羰基等加成制备醇、酮：
卤代烷： D 偶极矩μ（ ） CH3CH2-Cl 2.05 CH3CH2-Br 2.03 CH3CH2-I 1.91 CH3CH3 0
可极化性：RI > RBr > RCl > RF
第三节
卤代烃的化学性质
C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或 孤电子对的试剂的进攻，且 C—X 键的键能（C—F除外）都 比C—H键小，故C—X 键断裂而发生各种亲核取代反应；受 卤素吸电子的影响，α－及β－H具有一定的酸性，被碱进攻 而发生消除反应 键 键能KJ/mol C－F C－H C－Cl 485 414 339 C－Br 285 C－I 218
R-CH-CH2 + NaOH H
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
X
H β X X H ' β 乙 醇 + 2 N a OH + 2 Na X + 2 H 2 O
•消除反应的活性：3°RX
•消除反应的取向
Br CH3CH2CH2CHCH3 KOH EtOH
>
2°RX
>
1°RX
CH3CH2CH CHCH3 69%
R
R 邻二卤代物
• 按所连烃基的类型分
卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳烃
RHC RHC RHC CH X
乙烯式 烯丙式
CH CH2X CH CH2CH2X
X
CH2X
孤立式
• 按所连碳的类型分
R RCH2 X R CH X R R C R X
伯（10）卤代烷
仲（20）卤代烷
叔（30）卤代烷
二、命名
总是将卤素作为取代基按相应的烃命名
第二节
形 沸 比
卤代烃的物理性质
态： R-Br (1C) R-Cl (1-2C) R-F (1-3C) 气体 其他一般为液体，高级为固体 点： RI > RBr > RCl > RF；直链>支链
重： RF、RCl < 1，RBr、RI、Ar-X > 1， 卤原子增加，d增大 溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成H-键） 易溶于有机溶剂 极 性： RF > RCl > RBr > RI
这是制备胺的重要方法，但因生成的胺仍具有亲核性可继续与 卤代烃反应往往得到混合物，使氨过量可得RNH2
4. 醇解反应（与醇钠的反应） 醇 R－X + NaOR'
R－O－R' + NaX
这是制备混和醚的重要方法，20、30卤代烃易发生消除反应 5. 与硝酸银的反应
醇
R－X + AgNO3 R－ONO2 + AgX 不同类型的RX生成AgX的颜色和速率不同，借此可鉴别卤代烃
反应活性：R3C-X > R2CH-X > RCH2X；R-I > R-Br > R-Cl
C=C-X不反应 烯丙式、苄式 与30相当
6. 置换反应
NaI溶于丙酮，NaBr、NaCl不溶，有利于反应的进行；I可置换 Cl和Br；Br可置换Cl
二、消除反应（Elimination Reaction）
从分子中脱去一个简单分子（H2O、NH3、HX等）生成不 饱和键的反应称为消除反应，用E表示 卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β 碳原子上的氢生成烯烃
一、亲核取代反应（Nucleophilic
Substitution Reaction）
HO－、RO－、－CN、－NO3、H2O、NH3等带负电荷或孤电 子对具有亲核性的试剂称为亲核试剂，由亲核试剂进攻引起 的取代反应称为亲核取代反应（常用SN表示）
反应活性：R－I > R－Br > R－Cl
1. 水解反应 RCH2－X + NaOH H2O RCH2OH + NaX
1
CH Cl 2 H C 3 CH 2 CH CH 2 CH 3 H C 3 Br CH CH CH CH 3
4
3
2
5
4
3
2
1
2-乙基-1-氯丁烷
4-溴-2-戊烯
Cl C C C C Cl C C C C Cl C C C C Cl C C C C
三、同分异构
较相应的烃增加 卤素的位置异构
C C C C C C C C
S N2 ）
亲核试剂从离去基 团背面进攻中心C， 受排斥最小 过渡态高度拥挤、 极不稳定
新键的形成与旧键 的断裂同步进行， 不经历中间体，两 分子同时参与完成
• SN2过程中的立体化学情况：构型翻转——Walden转化
溴甲烷水解 能观察到？
• SN2过程中的能量变化情况
二、单分子亲核取代机理（unimolecular mechanism
CH3 CH3 C CH3 B r + OH CH3 C H3 C OH + BrC H3
[ V = K（CH3 ）C 3 －Br]
动力学、立体化学研究结果表明：卤代烃的水解反应有两种
不同的反应机理，即双分子亲核取代和单分子亲核取代
一、双分子亲核取代机理（bimolecular mechanism
C H3 C H3
C H3 C H3
SN1反应活性决定于C正离子的稳定性及空间拥挤程度的降低
30>20 >10 >甲基卤
极难形成相应碳正离子
2） 对SN2的影响
80%乙醇水溶液 55 C
CH3 H3C Br CH3
o
R
Br
+
OH
R
OH +
Br
>
H3C
CH2
Br
>
H3C
CH Br
>
H3C
C CH3
CH3CH2CH2CH CH2 31%
CH3 KOH， 乙醇 CH3CH=C C H3 + CH3CH2CH=CH2 CH3CH2 - C - C3H C H3 29% 71% Br
Sayzeff规则: 主要产物是双键碳上烃基较多的烯烃
三、与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成金属原子直接与碳原子 相连接的化合物——有机金属化合物 1.与金属镁的反应 R－X + Mg 醚 R－MgX (Grignard试剂）
第九章
教学要求：
卤代烃
1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构 2、掌握卤代烃的取代、消除等化学性质
3、掌握卤代烃的亲核取代反应机理及影响因素
4、掌握卤代烃的消除反应机理及影响因素
5、掌握卤代烃的制法
烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的 化合物称为卤代烃
R X （ X = F, Cl, Br, I）
3RMgCl + AlCl3
R3 Al + 3MgCl2
R2Cd + 2MgCl2
2RMgCl + CdCl2
4RMgCl + SnCl4
2R－X + 2 Na
3.与金属锂的反应
R4Sn + 4MgCl2
R－R + 2NaX
2.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）
C 4 H 9 X + 2 Li 2RLi + CuI
SN2反应活性决定于亲核试剂进攻时的位阻和过渡态的稳定性
H H H
C
L
H H CH3
C
L
H CH3 CH3
C
L
CH3 CH3 CH3
C
L
β-C的空间位阻对反应也有一定影响 RCH2－Br ＋
H H
β α
OH－
H H α C
β
H2O
RCH2OH
H H
α
H H Br
β
α
C H
Br C H3
Br
β
C H C H3
C
Br
H
C H
C H 0.82
H
C H3
C
C H3
C C H3 C H3 0.000012
相对速率： 1 0.036
PhCH2X CH2=CHCH2X SN1、SN2都快
3º SN1
2º SN1、SN2
1º
CH3
乙烯式、桥式 芳核式
SN1、SN2都难
SN2
绝对按 SN2 或 SN1 机理进行的情况并不多，一般情况 下两种机理并存，并依反应条件而改变
R C2H5 O C2H5 Mg X O C2H5 C2H5
醚既是溶剂，又是稳定化剂
•反应活性
烯丙式、苄式、30 >20 >10 > 乙烯式；RI >RBr >RCl >RF
H2C CHCH2 MgCl + H2C CHCH2 Cl H2C CHCH2 CH2CH CH2
低温、稀溶液方可得到相应格式试剂
NaOH可使反应加速并使反应完全，制一般醇无实际价值， 20、30卤代烃易发生消除副反应 2. 氰解反应 RCH2－X + NaCN ROH RCH2CN + NaX
这是增长碳链的重要方法，氰可转化为羧酸、酰胺、胺等 3. 氨解反应 R－X + NH3 R－X + RNH2 RNH2 + NH4X R2NH + R2NH+X -