第九章中级无机化学课后习题答案

162 第9章习题

1 计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN 规则。

解：(1) V(CO)6 V ：5，6CO ：12；共17。不符合

(2) W(CO)6 W ：6，6CO ：12；共18。符合

(3) Ru(CO)4H Ru ＋：7，4CO ：8，H －：2；共17。不符合

(4) Ir(CO)(PPh 3)2Cl Ir ＋：8，CO ：2，2PPh 3：4，Cl －：2；共16。符合

(5) Ni(η5-C 5H 5)(NO) Ni ＋：9，C 5H 5－：6，NO ：3；共18。符合

(6) PtCl 3(η2-C 2H 4)－ Pt 2＋：8，3Cl －：6，C 2H 4：2；共16。符合

2 下列原子簇化合物中哪些具有M ＝M 双键?为什么?

解：(1) Fe 3(CO)12 3×8 (Fe)＋12×2 (CO)＝48 (3×18－48)/2＝3，

三条键连接三个Fe ，三个Fe 按三角形排布， ，故应该无M ＝M 键；

(2) H ＋2[Os 3(CO)10]2－ 3×8 (Os)＋10×2 (CO)＋2(负电荷)＝46 (3×18－46)/2＝4， 四条键连接三个Os ，三个Os 按三角形排布， ，故应该有一条M ＝M 键；

(3) H ＋4 [Re 4(CO)12]4－ 4×

7 (Re)＋12×2 (CO)＋4(负电荷)＝56 (4×18－56)/2＝8，

八条键连接四个Re ，四个Re 按四面体排布， ，故应该有两条M ＝M 键；

(4) [Re 4(CO)16]2－ 4×7 (Re)＋16×2 (CO)＋2(负电荷)＝62 (4×18－62)/2＝5

五条键连接四个Re ，四个Re 按蝶形排布， ，故应该无M ＝M 键。

3 [HFe 4(CO)13]－

和H 3Os 4(CO)12I 具有怎样的结构？画图说明之。

解：

二者均具有蝶形的结构。在这种结构中两个三角形公用一条M －M 边形成一个二面角，公用边上

的两个M 叫做蝶绞原子，另外两个叫作翼梢原子。[HFe 4(CO)13]－中的5条Fe －Fe 键均相等。该四核

簇中有12个端基配体CO ，而第13个CO 的配位方式较特殊，它的C 与3个Fe 形成μ3-面桥配位，而C 和O 又同时和第4个Fe 以μ2-桥配位，故它为一个四电子给体。在H 3Os 4(CO)12I 中，可以看作是3电子配体I 原子取代了H 3Os 4(CO)13中的一个CO ，I 与两个翼梢Os 形成σ键。 4 金属羰基化合物中，CO 和金属原子的配位方式有几种？各是什么？举例说明。

解：在金属羰基化合物中，CO 分子通常有如下图所示的五种配位方式：即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位：

(a)[HFe 4(CO)13]－(H 未画出)和(b)H 3Os 4(CO)12I 的结构 C O (a)(b)(c)(d)(e) CO 和金属原子的几种配位方式 (a) 端基配位 (b) 边桥基配位

(c) 半桥基配位 (d) 面桥基配位(e) 侧基配位

(C5H5)Mo(CO)3(C2H5)中的CO为端基配位；

cis-(η5-C5H5)2Fe2(μ2-CO)2(CO)2含有两个对称的边桥基μ2-CO，μ2-CO同Fe形成的两条C－Fe键大致相等；

C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6的两个铁原子所处的化学环境不同，有一个半桥基CO配体；

(η5-C5H5)3Ni3(CO)2是一个含μ3-CO的金属羰合物，在该分子中，三个Ni原子构成一个等边三角形，两个面桥基CO分别位于Ni3平面的上方和下方；

侧基配位的一个典型的例子是Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2，在侧基配位中CO是四电子给予体，它对每个Mn原子都提供两个电子。其中，一个Mn得到的是3σ电子，而另一个Mn得到的是1π电子。

5 简述[Re2Cl8]2－的成键过程，说明它的构象，为什么它是重叠型的？

解：参见本书9.7.1节《金属－金属键》中对[Re2Cl8]2－中的金属键的叙述。

6 回答下列问题:

(1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]－)？

答：羰基配体为π-酸配体，可接受来自中心金属的d电子形成反馈π-键，σ－π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次，当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反，当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。

(2) 为什么金属Mn、Tc、Re，Co、Rh、Ir易形成多核羰基化合物？

答：① 多核羰基化合物中必定存在金属键，这些元素都是奇电子，其单核羰基化合物亦为单电子，故易相互聚合形成金属键。

② 如果金属价轨道中d电子太多，电子间的相互排斥妨碍金属键的生成，如果金属价轨道中d 电子太少，金属无多余d电子反馈给属于π-酸配体的CO生成反馈π键，而这些元素其d电子分别为5个和7个，不太多，也不太少，正好适合反馈π键的生成。

(3) 为什么CO、RNC和PF3能形成类似的有机金属配合物？

答：它们均属于π-酸配体和以相同的σ＋π的协同成键方式成键，因此能形成类似的有机金属配合物。

7 CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O？为什么？

答：因CO是一个π-酸配体，σ＋π的协同成键方式使得配位键很强。CO是以C作为配位原子的，这是因为O的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。

8 解释下列事实:

(1) V(CO)6容易还原为[V(CO)6]－，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定；

答：V(CO)6有5＋12＝17e，故易得到电子形成满足EAN规则的V(CO)6－。V2(CO)12虽然满足EAN规则，但两个V间有一条金属键，V的配位数为7，与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。

(2) 通常Ni不易氧化为Ni3＋，但Ni(C5H5)2中的Ni2＋却易氧化，假定其分子轨道类似于二茂铁。

答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子，如果因被氧化而失去电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。

(3) WCp2H2和ReCp2H具有倾斜夹心型结构。

答：W的两个H－配位离子及Re的1个H－配位离子使其两个Cp不再平行。

9 研究双氮配合物有什么意义？

解：研究双氮配合物对于实现温和条件下化学模拟生物固氮有着非常重大的意义。

10 如何制备二茂铁和蔡斯盐？比较二者成键方式的异同点。

解：二茂铁的制备方法校多，如

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