混合碳四的综合利用

C4抽余异丁烯的开发利用
1 生产甲基叔丁基醚（MTBE）
甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。

我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。

目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨/年，比国外10万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。

而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。

从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。

2 生产叔丁醇
叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。

它又分为直接水合和间接水合两种方法。

间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。

叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。

此外，叔丁醇还可用作合成甲基丙烯酸甲酯、2，4-二氯苯氧代乙酸叔丁酯、2，4，5-三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。

3 生产甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸甲酯（MMA）又名有机玻璃单体，是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃），生产聚氯乙烯助剂ACR、MBS和用作腈纶生产的第二单体，也可用作树脂、胶粘剂、涂料、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂，木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。

目前，世界上MMA的总生产能力约为240万吨/年，产量约为190万吨/年，生产主要集中在美国、西欧和日本，其中美国、西欧的生产主要以丙酮氰醇法为主，日本的生产主要以异丁烯法为主。

异丁烯直接氧化法（C4法）于1982年由日本三菱人造丝公司首先实现工业化，随后日本旭化成公司、Methacryl单体公司、京都单体公司等也相继实现工业化生产。

目前，此法在日本所占比例约为其总生产能力的60%。

90年代韩国Lucky公司通过合资形式亦获得该
技术，建成5万吨/年生产装置。

东亚、东南亚一些新建装置也采用了日本转让的异丁烯法技术。

异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应制得MMA。

该法的特点是原料来源广泛，催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收率较高，无污染，成本低于丙酮氰醇法，在较小规模装置上具备很强的竞争力。

我国从20世纪50年代末期开始生产MMA，目前生产厂家有10多家，总生产能力合计约为6.0万吨/年，全部采用丙酮氰醇法进行生产。

生产装置除黑龙江龙新化工有限公司和抚顺有机玻璃厂生产能力达到万吨规模外，其余企业规模都比较小，一般为50-2500吨/年。

由于我国合成原料丙酮氰醇供应不足，严重制约了我国MMA的发展，目前年产量只有3万多吨，远远不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口。

2000年我国MMA的进口量为5.25万吨，2001年为5.76万吨，2002年为6.41万吨，2003年为5.69万吨。

我国MMA主要用于有机玻璃行业，其消费量约占MMA总消费量的60%，其次是用于生产PVC抗冲击改性剂ACR和MBS，另外还用于表面涂料、腈纶、金属粘合剂、不饱和聚酯交联剂、润滑剂和人造大理石台面等。

目前消费量约为11万吨/年，预计到2005年需求量将达到约15万吨（包括部分进口有机玻璃折算量），主要潜在发展市场是有机玻璃、水性涂料行业和PVC改性剂等行业。

在MMA的众多生产方法中，由于我国乙烯产量严重不足，且运输和储存条件苛刻，成本高，因此不适宜采用乙烯路线，而甲基丙烯腈法的原料叔丁醇也不好解决，该工艺的经济竞争力与其它工艺相比也并不强，同时该技术独家拥有，BASF公司和日本旭化成公司也不会轻易转让其技术。

而异丁烯直接氧化法生产MMA技术成熟、成本低、污染小，用于规模较小的装置时（2-5万吨/年），经济上具有很强的竞争力。

因此尽快研制异丁烯直接氧化法生产MMA的技术并建立一定规模的生产装置，对于缓解我国MMA的需求具有重要意义。

4 生产聚丁烯
聚丁烯是相对分子量为300-3000的液体，以未经过分离正、异丁烯的抽余C4或催化裂化C4为原料，由大量异丁烯和少量正丁烯共聚而成。

由于其无毒、无臭、无味、具有良好的氧安定性、电绝缘性，因而被广泛应用于润滑油的添加剂、粘合剂以及密封填料。

20世纪90年代初世界聚丁烯生产能力约为60万吨/年，主要生产国有美国、西欧和日本，仅美国年产量就达35.5万吨。

国内聚丁烯生产规模较小，仅限于锦州炼油厂、兰州炼油厂和大庆石化公司少数几个厂生产，生产能力约5000吨／年，几乎全部用作润滑油的添加剂。

低相对分子质量聚丁烯产品，国外销售量很大，本身的应用面也很广。

不同相对分子质量和粘度的产品可用于绝缘油、粘合剂、油品添加剂、密封材料和胶粘剂中等。

但国内除用于润滑油添加剂外，其他化工方面的利用没有开展，应加强多规格产品的生产和推广应用。

5 生产对叔辛基酚
对叔辛基酚以已抽提的C4馏分为原料，由异丁烯二聚为异辛烯，再与苯酚在阳离于交换树脂的催化作用下反应而得到。

它是一种重要的化工产品，具有广泛的用途。

对叔辛基酚与甲醛缩聚制成的对叔辛基酚甲醛树脂（202树脂）是橡胶工业良好的硫化剂，是子午轮胎
需要的配套加工助剂，我国每年约需7万吨；与环氧乙烷制得的辛基酚聚氧乙烯醚是优良的非离子型表面活性剂，作为工业及家庭用洗涤剂及纺织工业的匀染剂，国内年需求量超过5万吨；油溶性辛基酚醛树脂可改善氯丁胶粘结剂的耐热性、提高其剪切强度和耐老化性，对制鞋业等有着重要的意义。

对叔辛基酚在世界工业发达国家均有生产，美国辛基酚年产量为2-2.5吨，主要用于生产表面活性剂和酚醛树脂；日本为4000t左右，大部分用于生产油溶性酚醛树脂和橡胶配合剂生产。

1988年太原有机化工厂建成首套以二异辛烯与苯酚烷基化生产200 吨/年对叔辛基酚装置，1993年在沧州市轻工研究所相继有500 吨/年和1500吨/年生产装量投产。

但国内生产装置技术水平和生产能力与国外相比差距很大，美、日等国都为连续化生产，生产能力一般都为万吨级，生产成本较低。

而国内异丁烯齐聚技术的研究起步较晚，目前国内生产辛基酚及其行生产品所需二聚异丁烯全部进口，价格昂贵，限制了辛基酚的发展。

6 生产异戊二烯
异戊二烯是生产异戊橡胶和丁基橡胶的单体，此外还可用于合成异戊烯氯、甲基庚烯酮、芳樟醇、柠檬醛、月桂烯、熏衣草醇、维生素A、E、K、拟除虫菊酯多种附加值很高，经济效益好的精细化学品。

异戊二烯一般是由异丁烯和甲醛为原料，采用烯醛法来生产。

其生产工艺可分为一步法和两步法两种。

二步法是异丁烯和甲醛在硫酸催化剂存在下,发生缩合反应生成4,4-二甲基--1,3--二氧杂环己烷（DMD），DMD再在磷酸作用下裂解生成异戊二烯、甲醛和水，甲醛分离后可循环使用。

该法异丁烯可来源于裂解C4或炼油厂C4馏分。

一步法是由异丁烯和甲醛直接反应生成异戊二烯，反应条件取决于所用的催化剂。

在异戊二烯的生产上,西德拜耳公司,前苏联,•日本可乐丽公司都采用混合C4作原料。

国外从20世纪70年代开始异戊二烯系精细化工产品的开发，目前，生产厂家主要有美国联碳公司、德国BASF公司、日本可乐丽公司、法国Rhone-Poulenc公司以及日本瑞翁公司等，其中日本的异戊二烯精细化工利用率最高。

由于目前我国异戊二烯产品主要依靠进口解决，因而精细化工产品的研究开发远远落后于国外，国产品牌为数极少，许多项目尚处在实验室阶段。

目前的生产和研制单位主要有上海石油化工股份有限公司化工研究所、西南化工研究院以及江苏石油化工学院等。