三维荧光
三维荧光光谱分析
三维荧光光谱分析三维荧光光谱分析是一种研究化合物结构及增强吸收、发射光谱特性的分析方法，可以帮助我们了解有机物的结构、立体拓扑以及它们以不同形式表现出来的结构特征。
三维荧光光谱分析可以对多维度的光谱特征进行联合分析，从而构建出不同化合物的荧光光谱特征，有助于我们对有机物的性质及其形态的深入研究。
三维荧光光谱分析有着众多应用，在分子结构及增强吸收、发射光谱特性的分析中尤为重要。
例如，它可以帮助我们准确鉴定特定有机化合物，对有机分子的结构和形态进行分析，从而发现结构异常或荧光异常的有机分子。
此外，三维荧光光谱分析还可用于化学传感器研究，例如用于检测有毒气体或金属离子等。
三维荧光光谱分析的原理是将所有的荧光光谱特征组合到一起，使每个特征的贡献得到最大化。
根据参数的不同，将荧光光谱分为三维荧光光谱分析和二维荧光光谱分析：三维荧光光谱分析中，将吸收系数、衰减系数和增强系数作为参数；而二维荧光光谱只需要考虑吸收系数和衰减系数。
三维荧光光谱分析除了可以分析化合物结构外，还可以用于产品质量检测。
通过对产品进行三维荧光光谱分析，可以准确检测产品中的有机物及其结构，从而确定产品的质量状况。
这种分析方法可以有效地帮助生产企业分析产品的质量，为企业进行改进提供重要信息。
从上述分析可以看出，三维荧光光谱分析是一种重要的分析方法，它不仅可以用来分析化合物结构，而且还可以用于产品质量检测。
它具有准确、可靠、灵敏度高等特点，是研究有机物结构和质量检测的利器。
未来，三维荧光光谱分析将受到越来越多研究者和行业的关注。
它将会被用于更广泛的应用领域，并且还可以应用于更多的行业，如医药、农业等。
三维荧光光谱分析有着广阔的未来，它将为我们了解有机物结构及其质量检测，提供重要信息。
三维荧光光谱对样品的要求
三维荧光光谱对样品的要求
三维荧光图谱是描述荧光强度同时随激发波长和发射波长变化的关系图。
三维荧光光谱则是由激发波长(y轴))一发射波长(x轴)一荧光强度(z轴)三维坐标所表征的矩阵光谱(Excitation—Emission—Matrix Spectra)，也叫总发光光谱(Total luminescence Spectra)。
通常的荧光光谱是荧光强度对发射波长扫描所得的平面图。
很显然，三维荧光光谱技术不仅能够获得激发波长与发射波长，同时能够获取变化时的荧光强度信息。
三维荧光光谱图一般有三维投影图和等高线荧光光谱图这两种表示方式。
样品要求
1、固体液体皆可，常测液体，提供 5 ml 左右的量。
2、液体的话需告知溶剂是什么（常规是水），会单独给溶剂测背景，扣除散射用。
3、液体样品只测试透明均一的溶液，含悬浊物大颗粒的样品不接受，应预先过滤膜处理！
常见问题
1、三维荧光光谱仪测量的DOC范围是多少？
答：三维荧光光谱仪测量的DOC范围是50；
2、三维荧光光谱分析内容是什么？
答：样品采用三维荧光光谱仪进行检测时，激发光谱Ex的扫描范围为200~550 nm，发射光谱Em的扫描范围为200~450 nm，扫描间隔都
为5 nm，扫描速度为1200 nm/min。
同时，以超纯水作为空白对照，数据采用等高线图表征。
三维荧光的瑞利散射和拉曼散射
三维荧光的瑞利散射和拉曼散射。
【正文】1. 介绍：三维荧光的瑞利散射和拉曼散射是指在三维空间中，由于入射光和物质相互作用而产生的荧光效应。
在这篇文章中，我们将深入探讨三维荧光的瑞利散射和拉曼散射的原理、特点和应用。
2. 瑞利散射：瑞利散射是指入射光和物质之间发生的弹性碰撞，使得入射光的能量在各个方向上都发生了散射。
瑞利散射主要发生在粒径小于入射光波长的微观颗粒上，是由于物质的分子和原子对光的散射作用。
瑞利散射产生的荧光效应在三维空间中呈现出独特的立体效果，为图像的呈现增添了立体感和深度感。
3. 拉曼散射：与瑞利散射相比，拉曼散射是指入射光与物质相互作用后，出射光的频率发生了变化，产生了新的频率成分。
拉曼散射的特点是能够提供物质的结构信息，对于材料的表征和分析具有重要的意义。
在三维空间中，拉曼散射的立体效应呈现出多彩多姿的光谱特征，为材料分析和科学研究提供了丰富的信息。
4. 应用：三维荧光的瑞利散射和拉曼散射在许多领域都有重要的应用价值。
在生物医药领域，可以利用三维荧光的瑞利散射和拉曼散射技术进行细胞和组织的成像，实现疾病的早期诊断和治疗。
在纳米材料和光学器件研究中，三维荧光的瑞利散射和拉曼散射也被广泛应用，为新材料的设计和制备提供了重要参考。
5. 个人观点和理解：从简到繁，由浅入深地探讨了三维荧光的瑞利散射和拉曼散射的原理、特点和应用。
通过本文的学习，我对这一主题有了更深入的理解，尤其是在立体效应和应用方面有了更全面、深刻和灵活的认识。
我认为，三维荧光的瑞利散射和拉曼散射是一项非常有价值的研究课题，有着广阔的发展前景。
【总结与回顾】在本文中，我们深入探讨了三维荧光的瑞利散射和拉曼散射的原理、特点和应用。
通过对瑞利散射和拉曼散射的具体分析，我们了解了这两种散射现象在三维空间中的独特效应，以及它们在生物医药、纳米材料和光学器件等领域的重要应用。
从个人观点来看，我对这一主题有了更深入的理解，尤其在立体效应和应用方面有了更全面、深刻和灵活的认识。
三维荧光光谱仪原理
三维荧光光谱仪原理
三维荧光光谱仪的原理基于以下几个关键步骤：
1.激发光源：使用适当波长的激发光源照射样品。
通常使用的光源
包括氙灯、氩离子激光器或LED等。
2.激发波长选择：通过选择适当的滤波器或光栅，将激发光源发出
的特定波长范围的光传递给样品。
3.激发光与样品交互：样品吸收激发光并进入激发态，激发态的能
量在短时间内会通过辐射或非辐射过程转移到基态。
4.发射波长选择：通过使用滤波器或光栅，选择特定波长范围的荧
光发射光通过到检测器。
5.光信号检测：使用光电二极管（photodiode）或光电倍增管
（photomultiplier tube）等光敏器件来检测和记录荧光发射光的强度。
6.数据处理和显示：通过对检测到的荧光强度进行处理和分析，可
以绘制出三维荧光光谱图，其中横轴表示激发波长，纵轴表示发射波长，而荧光强度表示在特定波长下的荧光强度。
三维荧光光谱仪的原理使得可以对样品的荧光性质进行全面的分析，包括激发光谱和发射光谱，从而得到更多关于样品的结构、组成和环境等方面的信息。
三维荧光光谱技术在多个领域的应用现状
三维荧光光谱技术在多个领域的应用现状三维荧光光谱技术是一种非常先进的光谱分析技术，它能够通过对样品进行激发和检测，获得样品的三维荧光光谱图像，从而分析样品的组成、性质和结构等信息。
这项技术具有高灵敏度、高分辨率和非破坏性等优点，因此在多个领域都有着广泛的应用。
一、生物医药领域在生物医药领域，三维荧光光谱技术被广泛应用于药物研发、生物分子分析和临床诊断等方面。
通过三维荧光光谱技术，可以实现对药物的结构、纯度、稳定性等进行快速、准确的分析。
该技术还可以用于研究生物分子的结构和功能，帮助科学家们更好地理解生物分子在生物体内的作用机制。
在临床诊断领域，三维荧光光谱技术可以用于快速、无创地检测患者的血液、尿液等样品，帮助医生们进行疾病诊断和治疗监测。
三维荧光光谱技术在生物医药领域有着广阔的应用前景。
二、环境监测领域在环境监测领域，三维荧光光谱技术被广泛应用于土壤污染、水质检测、大气监测等方面。
通过对土壤、水体和大气等样品进行三维荧光光谱分析，可以快速、准确地获取样品中有机物、无机物等成分的信息，帮助环境科学家们监测和评估环境质量，及时发现和处理环境污染问题，保障人类健康和生态平衡。
三维荧光光谱技术在环境监测领域具有重要的应用意义。
三、食品安全领域四、材料科学领域在材料科学领域，三维荧光光谱技术被广泛应用于材料表征、材料分析、材料设计等方面。
通过对材料样品进行三维荧光光谱分析，可以快速、准确地获得材料的结构、性质、组成等信息，帮助材料科学家们研究和开发新型材料，改进现有材料，推动材料科学的进步。
三维荧光光谱技术在材料科学领域有着重要的应用潜力。
五、其他领域除了上述的领域外，三维荧光光谱技术还被应用于化妆品分析、艺术品保护、犯罪现场鉴定等多个领域。
通过对化妆品、古画、证据等样品进行三维荧光光谱分析，可以为相关领域的研究和工作提供重要的技术支撑，提高工作效率和成果质量。
三维荧光光谱技术在多个领域都有着广泛的应用，为相关领域的研究和工作提供了重要的技术手段和方法。
三维激发发射矩阵荧光光谱
三维激发发射矩阵荧光光谱荧光光谱法被用于物质的定性和定量检测分析，三维荧光光谱（Excitation-Emission-Matrix Spectra, 简称EEMs），是描述荧光强度同时随激发波长和发射波长变化的关系图谱，通过一次扫描便有可能监测样本中全部组分，适用于对复杂混合物进行光谱表征，是一种具有广泛应用价值的光谱指纹技术。
其表现形式有2种：一种是以发射光波长为x轴，激发光波长为y 轴，荧光强度为z轴的三维荧光立体图（三维投影图）。
一种是以发射光波长为x轴，激发光波长为y轴的荧光强度等高线图（等高线荧光光谱图）。
图1 三维荧光立体图图2 等高线荧光光谱图EEMs测试原理荧光光谱法检测原理见下图3，其中SO（基态）、S1（第一激发单线态）、S2（第二激发单线态）分别表示电子的不同能量状态。
当物质中的荧光分子受到入射光照射时，因为吸收到光能，处于基态SO的电子会跃迁至S1或者S2；处于激发态的电子是不稳定的，会通过内部转换的方式回到S1，最后恢复到基态SO。
当电子从激发态恢复到基态时，能量会以光的形式释放出来，从而发出荧光。
图3 荧光光谱检测原理荧光光谱包含激光光谱和发射光谱。
激发光谱：特定发射波长下，获取不同激发波长的荧光强度；发射光谱：特定激发波长下，获取不同发射波长的荧光强度。
三维荧光光谱也称为激发－发射矩阵光谱，可快速同步扫描激发波长和发射波长，获取样品的荧光强度。
区别于激发/发射光谱等二维荧光光谱，三维荧光光谱能同时扫描并改变激发和发射波长，同步记录的荧光强度变化关系为二元函数，能更为全面、准确地表征待测物质的荧光特性。
EEMs优势相比于单一激发光谱或者发射光谱，三维荧光光谱包含的信息全面而丰富，可完整描述荧光物质的特征信息，比如：荧光峰位置、荧光强度、荧光积分体积等，它适用于复杂有机物定性及定量分析。
三维荧光光谱技术灵敏度高、选择性强、荧光信息丰富。
EEM应用可广泛应用于环境安全（水体与土壤污染控制），工业过程（液体和不透明样品的过程控制，废水循环控制），食品加工（乳制品，食用油，饮料等）健康安全（细菌污染控制，食品保鲜控制），药物学（药物生产控制，药物配置研究等）生物技术（生物产品生产控制），农业（土壤健康与能力控制）医学（组织健康诊断）等领域。
三维荧光光谱 步长设置
三维荧光光谱步长设置
在进行三维荧光光谱实验时，步长（step size）是指在收集光谱数据时每个变量（通常是激发波长、发射波长）之间的间隔。
步长的设置对于获得高质量的光谱数据至关重要。
以下是设置步长的一些建议：
1.分辨率需求：
•考虑到实验的需求，确定适当的分辨率。
分辨率越高，步长可能需要设置得越小，以确保更详细的光谱信息。
2.光谱特性：
•如果样品的荧光光谱特性变化较快，建议选择较小的步长，以更精细地捕捉光谱峰和谷。
3.实验时间：
•步长的大小也会影响实验所需的时间。
较小的步长可能导致数据采集时间较长，而较大的步长可能导致信息的丢失。
在时间和精度之间需要进行权衡。
4.仪器性能：
•考虑使用的荧光光谱仪器的性能。
不同仪器可能具有不同的分辨率和灵敏度，这将影响步长的选择。
5.信噪比：
•考虑信噪比的需求。
较小的步长可能提供更高的信噪比，但也可能增加噪声水平。
在信噪比和分辨率之间需要平衡。
6.先验知识：
•如果有关样品的先验知识，可以根据这些信息来选择适当
的步长。
例如，如果已知荧光峰的位置，可以设置步长以
更好地捕捉这些特定的峰。
7.实验目的：
•根据实验目的来确定步长的设置。
不同的实验可能对光谱数据有不同的需求，例如，研究光谱形状、检测特定的荧
光峰或研究动力学过程等。
在实验设计中，通常需要进行一些试验性的数据采集，以确定最佳的步长设置。
通过调整步长并观察其对光谱的影响，可以优化实验条件，以获得最具信息量的光谱数据。
二维,三维荧光光谱的特点及异同
二维和三维荧光光谱是近年来在化学和材料科学领域备受关注的研究课题。
二维荧光光谱是指在两个荧光强度参数下获得的光谱数据，而三维荧光光谱则是在三个参数下获得的光谱数据。
在这篇文章中，我们将探讨二维和三维荧光光谱的特点及异同，以及它们在科学研究中的应用。
让我们来观察二维荧光光谱。
二维荧光光谱是通过对激发光谱和发射光谱进行测量得到的。
在二维荧光光谱图中，我们可以看到横轴代表激发波长，纵轴代表发射波长，而荧光强度则用颜色深浅表示。
通过二维荧光光谱，我们可以同时获得激发和发射光谱的信息，从而更全面地了解样品的荧光性质。
二维荧光光谱具有高分辨率和丰富的信息量，适用于对复杂样品的研究，例如生物标记物和环境污染物的检测。
接下来，让我们转而关注三维荧光光谱。
三维荧光光谱是在二维荧光光谱的基础上，再增加了一个维度，通常是时间或温度。
通过对样品在不同时间或温度下的荧光光谱进行测量，我们可以获得样品的三维荧光光谱数据。
三维荧光光谱在研究样品的动态行为和反应机理方面具有独特优势，可以揭示样品的结构动态和信息动力学，是一种强大的表征手段。
总结而言，二维和三维荧光光谱在样品分析和表征中均具有重要作用。
二维荧光光谱适用于静态样品的研究，具有高分辨率和丰富的信息量；而三维荧光光谱则适用于动态样品的研究，可以揭示样品的动态行为和反应机理。
这两种荧光光谱在科学研究和工程应用中有着广泛的应用前景，将为我们带来更多的科学发现和技术创新。
在个人观点和理解上，我认为二维和三维荧光光谱的发展将为我们提供更丰富和全面的样品信息，有助于解决许多现实生活和工程问题。
随着荧光光谱技术的不断进步和应用领域的扩大，我期待着在未来看到更多关于荧光光谱的创新研究和应用成果。
希望这篇文章可以帮助您更深入地理解二维和三维荧光光谱的特点及异同，欢迎您对这个主题提出更多的问题和讨论。
荧光光谱在化学和材料科学领域中扮演着重要的角色，并且在生物医学、环境监测以及食品安全等领域也有着广泛的应用。
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中国科学：化学 ２０１０年第４０卷第１１期：１６５５～１６６３ ＳＣｌＥＮＴｌＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｃｈｉｍｉｃａ ＷＷＷ．ｓｃｉｃｈｉｎａ．ｃｏｒｎ ｃｈｅｍ．ｓｃｉｃｈｉｎａ．ｏｏｍ 《中国科学》杂志社
ＳＣｌＥＮＣＥ ＣＨＩＮＡ ＰＲＥＳＳ
三维荧光二阶校正法快速测定块茎类蔬菜、土壤 和污水中克百威残留量
卿湘东，吴海龙 ，李元娜，俞汝勤 化学生物传感与计量学国家重点实验室：湖南大学化学化工学院，长沙４１００８２ 通讯作者，Ｅ ｍａｉｌ：ｈｌｗｕ＠ｈｎｕ．ｃｎ
收稿日期：２００９—１ １－０５；接受日期：２００９—１２．０５
摘要 克百威是一种高效内吸广谱氨基甲酸酯类杀虫剂．本文充分利用荧光光谱仪操作 关键词 简单、灵敏度高，化学计量学二阶校正算法具有的“二阶优势”，将三维荧光（ＥＥＭ）与化学计 冗自威 量学交替三线性分解（ＡＴＬＤ）算法相结合，实现了红薯、土豆、红萝卜、土壤和污水５种实 ： 于 际复杂体系中克百威残留量的直接快速定量测定．当选取组分数为２时，用ＡＴＬＤ获得的 ：： 平均回收率分别为（９９．０±５．３）％、（９７．２±４．２）％、（１０２．７±５．９）％、（１０１．１±３．８）％和（９１．３－＋１．９）％．另 交替三线性分解 外，还用椭圆置信区间（ＥＪＣＲ）￣４试和品质因子，如灵敏度（ＳＥＮ）、选择性（ＳＥＬ）、检测下限 （ＬＯＤ）和预测均方根误差（ＲＳＭＥＰ）评估了该种算法的准确性．实验结果表明，该方法能以 “数学分离”代替繁琐的“化学分离”，成功地解决实际复杂体系中内源干扰物质与分析物光 谱重叠所引起的难分辨的问题，可用于未知干扰共存下克百威含量的直接快速定量测定．
１引言 克百威（Ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ，简称ＣＦ），又名呋喃丹，虫 螨威，其结构式见图１，水中溶解度为７００ ｍｇ Ｌ～，是 种高效内吸广谱氨基甲酸酯类杀虫剂，剧毒，广泛 应用于水果、蔬菜和谷物类害虫的捕杀，能防治上百 种害虫，其残留通过食物链和饮用水进入人体，对人 体的健康构成了一定的危害…．世界许多国家对水 果、蔬菜、谷物类和饮用水中克百威的残留量都有限 量要求，如美国国家饮用水标准和健康标准为０．００５ ｍｇ Ｌ～，加拿大饮用水水质标准为０．００１８ ｍｇ Ｌ （ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｉｎａｐｅｓｔｉｃｉｄｅ．ｇｏｖ．ｃｎ），而中国最新修订 的国家生活饮用水卫生标准ＧＢ ５７４９—２００６中规定饮 用水中克百威的限量值必须≤０．００７ ｍｇ Ｌ～．食物和 水中克百威残留量的检测目前常用的方法有气相色 谱法（Ｇｃ）皿】、气相色谱一质谱法（ＧＣ—ＭＳ）ｐ】、气相色谱一
氮磷检测法（ＧＣ—ＮＰＤ） 】、化学发光 流动注射分析法 （ＣＬ—ＦＩ） ｊ、酶联免疫测定法（ＥＬＩＳＡ） 】、高效液相色 谱法（ＨＰＬＣ）［７１和液相色谱．质谱联用（ＬＣ．ＭＳ—ＭＳ） 等．其中气、液相色谱法预处理复杂，定性难，化学 发光．流动注射分析法精确度低、选择性差，酶联免 疫测定法因其特异性强，实验条件苛刻，性能优良的 联用仪器则费用昂贵、耗时．而荧光光谱仪器费用 低、操作简单、灵敏度高，但选择性低，若结合化学 计量学方法，以“数学分离”替代繁琐的“化学分离”， 提高其选择性，则可避免复杂的预处理和大量溶剂 （如ＬＣ中流动相）的消耗，在存在未知、未校正背景 干扰和光谱严重重叠的情况下，实现对感兴趣组分 的直接快速定量测定，在环境科学、生命科学和食品 质量安全等领域是一种很有潜力的分析工具【９］．本文 采用激发一发射矩阵荧光（ＥＥＭ）与交替三线性分解算 法（ＡＴＬＤ）０￣！相结合，对块茎类蔬菜红薯、土豆、红萝 卿湘东等：三维荧光二阶校正法快速测定块茎类蔬菜、土壤和污水中克百威残留量 图１克百威结构式 卜以及土壤和污水５种实际复杂体系中克百威含量进 行了直接定量分析，方法简单、快速，且具有未知干扰 共存也不影响其感兴趣组分定量分析结果的优点．
２方法原理 ２．１三线性成分模型
ｘ啦 乙ａｉｎＤ｜ｎｃｈ＋ｅＵｋ ｎ、 ｎ＝ｌ ＼ ， Ｏ＝１，２…．， ；Ｊ＝１，２…．， ；ｋ＝１，２…．， ）
三线性分解成分模型（式（１））与分析化学中的 Ｌａｍｂｅｒｔ．Ｂｅｅｒ定律是一致的．以三维荧光分析为例，
搬是三维响应数阵 中的元素（ｆ，Ｊ， ，可以表示为第 ｋ个样本在激发波长为ｉ、发射波长为ｆ时的荧光强度， 它是混合样本中所有Ⅳ个组分的浓度％与各组分在 激发波长为ｉ处的光谱响应值ａ 在发射波长为‘『处 的光谱响应值 乘积与测量误差ｅ瞅的加和．另外，三 维数阵解析（二阶校正）方法具有“二阶优势”，即它允 许预测样中包括校正样中不存在的未知干扰而不影响 最后的定量分析，这是以往其他方法完全做不到的． ２．２交替三线性分解（ＡＴＬＤ）算法 交替三线性分解算法实际上是不加约束的传统 平行因子分析（ＰＡＲＡＦＡＣ）算法的改进，也采用交替 最小二乘原理，引入了基于奇异值分解（ＳＶＤ）的 Ｍｏｏｒｅ．Ｐｅｎｒｏｓｅ广义逆计算和交替迭代步骤来改善三 线性分解的性能，使损失函数即残差阵元素的平方 总和达到极小化，从而使其具有对预估计的组分数 不敏感及运算速度快等特点．它通过优化以下三个 目标函数求解相对激发光谱阵Ａ和相对发射光谱阵 Ｂ以及相对浓度阵Ｃ： Ｆ（ｃ）：￣（ＩＩＸＬ（Ａ ） －Ｂｄｉａｇ（ｃｋｒ）ｄｉａｇ（ｓｑｒｔ（１．／ｄｉａｇｍ（Ｂ Ｂ￣，Ｉ Ｌ： ｋ＝ｌ ＋Ｉ［ＸＴＡＢ ） －Ａｄｉａｇ（ｃｋｒ）ｄｉａｇ（ｓｑｎ（１．／ｄｉａｇｍ（Ａ Ａ））） （２） １６５６ Ｆ（Ｂ）＝砉（｝１ｘ （ＣＴ）￣－Ａｄｉａｇ（ ）ｄｉａｇ（ｓｑｒｔ（１．／ｄｉａｇｍ（Ａ Ａ））） ＋ （Ａ ） 一Ｃｄｉａｇ（ｂｋｒ）ｄｉａｇ（ｓｑｒｔ（１．／ｄｉａｇｍ（Ｃ Ｃ））） （３） Ｆ（Ａ）＝ ｘＴ （、ＢＴ）＋－－Ｃｄｉ ｇ（ｓｑｎ（１．，ｄｉａｇｍ（ＣＴＣ））） ＋ （Ｂ ） －－Ｂｄｉａｇ（日 ）ｄｉａｇ（ｓｑｒｔ（１．／ｄｉａｇｍ（Ｂ Ｂ））） （４） ｉ＝１…．，，；Ｊ＝１…．，Ｉ，；ｋ＝１…．，Ｋ 对Ａ、Ｂ、Ｃ作适当后处理，再根据文献【１０】的 二阶校正步骤作未知样中感兴趣组分的直接定量分 析． ２．３核一致诊断法（ＣＯＲＣＯＮＤＩＡ） 在三线性成分模型的建立过程中，确定适当的 组分数（Ｍ对三维数阵的分解来说是非常重要的，化 学计量学已有部分文献报道了一些估计三维数阵 秩的方法［１１－１４Ｉ．核一致诊断法（ＣＯＲＣＯＮＤＩＡ）是由 Ｂｒｏ等人Ｉ 】提出的确定组分数的方法．该方法通过计 算平行因子分析（ＰＡＲＡＦＡＣ）模型中超对角阵Ｔ＿和最 小二乘拟合阵 之间的相似程度，即核一致值（ｃｏｒｅ— ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）来估计组分数：
ｃｏｒｅ—ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ＝１００×Ｉ１＿１盟 下一 １∑∑∑（ｇ 一 ） Ｉ Ｆ ， ， Ｉ ∑∑∑ （５）
，是模型的因子数；ｇｄｅｆ为立方阵 的元素； ，是立方 阵里的元素．对于理想的ＰＡＲＡＦＡＣ模型，超对角 阵Ｔ＿和最小二乘拟合阵 应该非常相似，此时的核 致值将会等于１００％．通常，当核一致值大于或等 于６０％时，模型也被认为接近三线性，但当核一致值 低于６０％时，模型则被认为偏离三线性．所以根据核 致值的变化情况可以获得准确的组分数． ＡＴＬＤ算法收敛速度快，对组分数不敏感，只要 求用于拟合三线性成分模型的因子数等于或大于真 实的组分数即可，但是根据实际应用经验，如果拟合 模型的因子数过大时会导致模型误差增加，使校正 结果与真实值之问的偏差增大．因此，在利用二阶校 正算法解析数阵之前，为了保证预测结果的准确性， 有必要对组分数进行预估计． 中国科学：化学 ２０１０年第４０卷第１１期 ２．４品质因子 分析品质因子，例如灵敏度（ＳＥＮ）、选择性（ＳＥＬ） 和检测下限（Ｌ０Ｄ），通常用来验证预测结果的准确性 或被选作算法比较的参数．在二阶校正中，分析品质 因子的估计跟纯分析信号的计算密切相关．纯分析 信号最先由Ｌｏｒｂｅｒ 提出． 灵敏度（ＳＥＮ）是指单位浓度的纯分析信号，下式 可以用于计算本文实验的ＳＥＮｔ＂， ：
ＳＥＮ Ｈ。Ｄ＝ ｛【（ＡＴＡ） 】删 （Ｊ Ｂ） 】 ｒ“ （６） 其中下标ｎｎ代表矩阵［（Ａ Ａ） 】 ［（ＢＴＢ） 】 的 第（ ， ）个元素；Ｋ 为组分ｎ在单位浓度时的总信号， 也是浓度得分参数．符号 表示Ｈａｄａｍａｒｄ乘积．当 有其他物质存在时，总的灵敏度会下降，这在某种程 度上取决于峰形的重叠程度． 相应的选择性（ＳＥＬ）是指灵敏度和总信号的比值， 可以表示为下式 ， ：
ｓＥＬ＝｛【（ Ａ） 】ｎｎ 【（Ｂ Ｂ） 】ｎｎ （７） 检测下限（ＬＯＤ）根据下式 。 估计： ＬＯＤ＝３．３ｓ（Ｏ） （８） 其中ｓ（０）是使用ＡＴＬＤ算法所获得的３个背景空白 样本的预测浓度的标准偏差． 另外，预测均方根误差（ＲＭＳＥＰ） 以下式来计 算：
ｒ １ １ ］ ， ＲＭＳＥＰ＝Ｉ击∑（Ｃａｃ 一 ） Ｉ（９） ｌ，一１ …ｌⅡ…ｌ 一
其中 为预测样本数， ｔ和 ｄ为待测物的真实浓 度和预测浓度．
３实验部分 ３．１主要仪器 日立Ｆ．４５００型荧光分光光度计（日本日立公司）； ＳＩＧＭＡ３Ｋ３０型高速冷冻离心机（德国Ｓｉｇｍａ公司）； ＫＱ．２５０ＴＤＢ型高频数控超声清洗器（昆山市超声仪 器有限公司）；ＲＥ一５２ＡＡ旋转蒸发器；数据处理由本 室自编算法在Ｍａｔｌａｂ环境下完成．
３．２试剂 克百威（ＣＦ）标准品（＞９９．６％）， 薯、土豆、红萝卜样品（购于某市场），污水样品（采于 湖南大学校区一池塘），土壤样品（采于岳麓山），实 验所用水为二次蒸馏水． ３．３实验方法 准确称取０．０１１５ ｇ ＣＦ，先用少量甲醇溶解，再 用二次蒸馏水定容配成１１５ ｇｇ ｍＬ 的ＣＦ储备液，储 存于冰箱中；红薯、土豆、红萝卜洗净后分别称取若 干，捣烂，于离心管中用甲醇超声萃取３０ ｍｉｎ，然后 再离心１５ ｍｉｎ（１２００ ｒ ｍｉｎ ），过滤，滤液用旋转蒸 发器旋干，收集浓缩液备用；土壤经超声萃取、离心、 过滤、旋转蒸发备用：污水经过滤备用． 校正样和预测样的配制：在１４个１０ ｍＬ的容量 瓶中分别加入不同体积的ＣＦ储备液，用二次蒸馏水 定容，得到ＣＦ的质量浓度分别为２．３０、３．４５、４．６０、 ６．９０、１ １．５０、１６．１０、２０．７０、２３．００、５．７５、８．０５、１ １．５０、 １７．２５、１９．５５、２１．８５ ｇｇ ｍＬ～，前８个作ＡＴＬＤ模型 的校正样，后６个作预测样． 实际样的配制：平行配制红薯、土豆、红萝卜、土 壤和污水５组２５个实际样，分别加入红薯、土豆、红 萝卜、土壤提取液和污水作为背景干扰，再在每组５ 个１０ ｍＬ容量瓶分别加入不同体积的ＣＦ储备液，用 二次蒸馏水定溶，得到浓度见表１的Ｃ ． 在对样本进行三维荧光光谱扫描过程中，分别 在扫描前、中、后测定三个二次蒸馏水的空白样本， 通过扣除空白样本的平均值，可以尽可能地减少溶 剂引起的拉曼散射、锐利散射和衍射的影响【９】．另外， 平行测定了红薯、土豆、红萝卜、土壤提取液和污水 的空白样本各３个，用于计算背景预测浓度的标准偏 差Ｓ（０） 、Ｓ（０）ｔ、Ｓ（０）ｈ、Ｓ（０） 和Ｓ（０） ． 甲醇（分析纯），红 图２利用核一致诊断法预估计三维数阵的秩