多铁性材料BiFeO3的研究

BFO简介
• 晶格常数不同的报道有同的数据，S.V 等测得的结果为 a=b=c=3.96A[16]， 而Fiebig 等测得的结果则为 a=b=c=5.63A，α=β=γ=59.4A， 三方钙钛矿结构由立方结构 沿（111）方向拉伸而成, 沿此方向Bi3+ 相对Fe-O 八面体位 移, 使晶体结构不均匀，自旋沿（110）面排列成螺旋结构, 周期约为600A。由于螺旋磁结构使得在低磁场下不仅表现 出极弱的铁磁性, 磁电效应也几乎为零，因此在室温下呈弱 的反铁磁性。
• 不同结构多铁性材料产生多铁性的具体机 理不同
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BFO简介
• BiFeO3 是研究的最多的具有钙钛矿型结构的单相多铁性 材料。BiFeO3 在居里温度Tc ～ 830℃之间有铁电性，在 Tn ～ 370℃之间有反铁磁性。 • BiFeO3 的晶胞通常是不理想的立方点阵对称群，块体的 BiFeO3 属于R3C 点群, 为扭曲的三方钙钛矿结构。
BFO制备
• BFO块体：普通固相烧结/快速液相烧结工艺/稀硝酸过滤快速
烧结工艺等。
• BFO薄膜：常用的制备多铁纳米薄膜材料的方法大致可以分为
物理法和化学法两大类。物理法包括激光脉冲沉积(PLD)，磁控溅射 （MS)，离子束溅射沉积（IBSD)，分子束外延（MBE)等。化学法包括 化学气相沉积(普通电化学气相沉积 (CvD)、金属有机化学气相沉积 (MoCvD)及等离子体化学气相沉积 (PECVD))，化学液相沉积(溶胶一 凝胶）及金属有机物分解法(MOD)等。
磁电效应工业应用
• 磁电传感器
• 多态存储器 • 多铁性内存 • 磁读电写硬盘
多铁性材料
• 至少拥有铁电(ferroelectricity)、铁磁(ferromagnetism) 或反铁磁(anti-ferromanetism） 、铁弹性(ferroelasticity) 等铁性中的两种性质的材料
多铁性起源
• A 经验： 几乎所有钙钛矿型铁电氧化物中的B位离子都是具有空d 轨道的过渡金属离子，而磁性氧化物需要d轨道未完全填 满的过渡金属离子，否则电子自旋相互抵消，磁性消失。
• B 理论：
晶体结构畸变，氧八面体中心原子偏离，形成铁电相，其 起源是B位离子空d轨道同其周围一个阴离子形成较强共 价键，以致偏移。这与磁性对于d轨道的需求不符。
• 奈尔温度 • 磁滞回线：自发磁矩
多铁性起源
• 多铁材料在自然界中十分罕见，目前人们知道的有铋类钙 钛矿、稀土亚锰酸盐类钙钛矿以及方朋石等,它们的尼尔 温度很低,常为100K左右或以下,随温度的升高,磁电效应 降低也很快,所以单相材料的多铁性还需通过一些方法进 行加强 • BFO是已知的十分少见的室温下单相多铁性材料 • 探究多铁性难以存在的原因 ，有如下解释
BFO简介
• 纯的BiFeO3 基材料的磁电性能比较差，需要对其进行改 善。目前改善的方法有以下四种： （1）Popov 等对BiFeO3 施加强磁场, 发现在200kOe 时， 有电子极化的突跃和线性磁电效应的出现； （2）制成薄膜材料改变其结构； （3）稀土掺杂改性； （4）与其他钙钛矿型结构的铁电材料形成互溶体系。 同时要求制成纳米材料，打破其G型反铁磁调制螺旋结构。
• BFO颗粒：水热法/sol-gel方法等湿化学法。
多铁性材料展望
• 由于多铁性材料同时具有铁电和铁磁性，此外由于耦合还会产 生磁电转换效应，在继承这些优点的同时提高器件设计的自由 度，有利于器件向小型化和多功能化的方向发展，因此具有广 阔的应用前景。但目前仍然存在着许多问题，为现有的多铁性 复合材料的制备，不论采用何种方法，都只能实现铁电体与铁 磁体在微米尺度甚至是宏观尺寸上的复合，不可能实现铁电相 与铁磁相晶粒间的完全乘积、藕合；又为复合材料不可避免存 在有害缺陷等。所以现在还主要集中于基础研究而不是应用。 不管怎样，磁电多铁性材料仍具有潜在的巨大的商业应用前景。
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BFO简介
• B位掺杂 离子半径相近的，具有相似固溶体结构的B位原子掺杂 BiFe1-XRXO3 • 掺Ti:x=0.1 200KV/cm电场下漏电流密度=7.6x10-8A/cm2 （3.62x10-6)自发极化 32.5μc/cm2 剩余极化16.2 μc/cm2 原理：高价Ti有更多电子供给晶格，为了保证电中性，要 减少氧空位。 掺V/ Nb:降低氧空位 掺Co/Mn：磁性离子
磁电效应起源
• 磁电效应的产生源于电子同时是电荷和自旋的载体。即外场 能够以静电力、静磁力和洛伦兹力的形式改变电子的物理状 态。而电子的自旋状态对物质的磁性有决定作用，电子的运 动状态则直接和间接地决定了物质的介电性质。 • 两种方向 a电子自旋状态改变自旋轨道耦合作用等电离子实构成晶格畸变伸缩铁电性产生 b带电离子实发生位移 -磁性离子间磁相互作用 -材料磁性变化
多铁性材料BiFeO3的研究
北京理工大学 材料学院 10硕1班杨伟光
contents
• 1、磁电效应与多铁材料 • 2、单相多铁性材料BiFeO3简述
磁电效应
• 与传统意义上的麦克斯韦方程组所表示的电磁耦合不同，磁 电效应所涉及的电磁耦合指的是表征介质磁学性质和介电性 质的序参量，即磁化强度（M）和电极化强度（p）之间存 在的耦合性质；基于此，外加电场若能改变介质的磁学性质 或者外加磁场能改变介质的电极化性质，称为磁电效应 (magnetoelectric effect). • 正磁电效应 P=AH • 逆磁电效应 M=AE
BFO简介
• 掺杂改性机理
• A位掺杂一般有选择La3+,Nd3+等，化学价相近且离子半径 相近，易于取代，稳定氧八面体，减少Bi挥发，减少氧空 位，减少载流子，减少漏电导。 • 例：掺Dy:x=0.1 200kv电场下漏电流密度为3.6x10-8A/cm2 （3.62x10-6)，剩余极化 13.33 μc/cm2 原理：一方面使缺陷增加，另一方面降低Bi的挥发。
多铁性材料
• 单相多铁性材料 • 单相多铁性材料的晶体类型主要有钙钛矿型化合物/六角 结构化合物/方硼石型化合物和BaMnF4化合物。 • 多铁性复合材料 • 包括铁电铁磁单相材料的复合压层，嵌入式和混合型复 合材料和超晶格结构材料。 • 对复合磁电材料而言,各组成相可不存在磁电性;但压磁相 在外加磁场下发生应变,应变通过压磁相与压电相之间的 机械耦合作用传递给压电相,然后通过压电效应产生电极 化,从而呈现磁电效应。
磁电效应的形成机理
• 原子（离子）位移型磁电效应
• • • • 自旋有序诱导多铁性 铁涡性 界面机械关联 界面成键
磁电效应的形成机理
• 纯电子移动型磁电效应
通过电场或磁场控制电子行为来材料的磁性或电极化性 质，同时保证晶格的稳定性 • 表面磁电效应 • 界面载流子聚集型磁电效应 • 电子铁电性和电子型多铁体
多铁性起源
铁电有序
• 电滞回线：自发极化过程 • 自发极化----原子位置---氧八面体中离子偏离中心的运动--ABO3型钙钛矿结构 • 居里温度：顺电相到铁电相的转变温度
多铁性起源
• 铁磁有序
• 铁磁性起源—过渡元素的原子具有一定大小的固定磁矩， 有序排列
• 反铁磁性（BiFeO3)---原子自旋反向平行，宏观磁矩为0