氧化锌脱硫剂讲义

氧化锌脱硫剂 氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分，它是一种转化吸收型的固体脱硫剂。由于氧化锌能与H2S反应生成难于解离的ZnS，净化气总硫可降至0.3ppm以下，重量硫容高达25%以上，但它不能再生，一般用于精脱硫过程。 1、 化学反应方程式热力学数据 氧化锌与硫化物反应生成十分稳定的硫化锌，它与各种硫化物的反应为： OHZnSSHZnO22 mol/KJ62.76H0298（1）

2COZnSCOSZnO mol/KJ10.126H0298（2）

OHHCZnSSHHCZnO24252 mol/KJ58.0H0298（3）

OHHCZnSHSHHCZnO262252 mol/KJ83.137H0298（4）

22COZnS2CSZnO2 mol/KJ95.283H0298（5）

式(1)是一个可逆反应，但由于它的反应热力学平衡常数很大，所以从热力学观点看，可视为不可逆反应。 其反应平衡常数见下表 表一 不同温度下（1）式气相平衡常数

温度，℃ SHOHp22PPk 温度，℃ SHOHp22PPk 温度，℃ SH

OH

p

2

2

P

Pk

200 220 240 260 280 2.081×108 9.494×107 4.605×107 2.359×107 1.268×107 300 320 340 360 380 7.121×106 4.157×106 2.514×106 1.569×106 1.008×106 400 420 440 460 480

6.648×105 4.491×105 3.101×105 2.185×105 1.568×105

不同水汽浓度和温度对式(1)平衡时H2S浓度影响见下表 表二 水汽浓度及温度对H2S平衡浓度影响 H2O,% 平衡H2S浓度,ppm(v/v)

200℃ 250℃ 300℃ 370℃ 400℃ 3.3 1.7 0.33 0.17

2.6×10-4 1.3×10-4 2.6×10-5 1.3×10-5 1.7×10-3 0.9×10-3 1.7×10-4 0.9×10-4 0.7×10-2 0.3×10-2 0.7×10-3 0.3×10-3 4.2×10-2 2.1×10-2 4.2×10-3 2.1×10-3 6.5×10-2 3.2×10-2 6.5×10-3 3.2×10-3

2、脱硫过程的反应速率 硫化氢与粉末状氧化锌反应动力学研究表明，反应对PH2S而言系一级反应，反应速率常数可按下式计算： )RT/7236exp(1046.9k2 氧化锌脱硫过程可分下述五步骤：（1）原料气中H2S分子从气流主体扩散到脱硫剂外表面；（2）H2S向脱硫剂颗粒孔内扩散；（3）在脱硫剂量内表面H2S与ZnO反应生成ZnS；（4）生成的水汽在脱硫剂颗粒孔内向外扩散；（5）水分子由颗粒外表面扩散到气流主体。硫离子必须扩散进入晶格，而氧离子则向固体表面扩散。由于从六方晶系的氧化锌结构转化成等轴晶系的硫化锌所引起的晶体结构变化，较大的硫化物离子取代原来氧化物离子位置，使孔隙率明显下降。在通常条件下平衡有利于硫化锌的生成，但总反应速率在表面未形成ZnS覆盖膜前受孔扩散控制，形成ZnS膜后受晶格扩散控制，在一定时间内不可能使全部氧化锌转化成硫化锌。提高温度以及使脱硫剂具有合适的比表面、孔结构、晶粒度和颗粒尺寸都可提高总反应速率。 较大的比表面与合适的孔结构有利于氧化锌与硫化氢之间的反应，提高强度固然能降低床层阻力，但颗粒密实会使得孔径和孔容下降。降低温度、增大空速、提高水汽含量均会使硫容下降，工艺气中硫化物形态及浓度对硫容也有一定的影响。 (1) 脱硫剂本身性质对反应速率的影响 反应速度与脱硫剂本身的特性有着密切的关系,试验表明：以活性氧化锌为原料制得脱 硫剂具有大比表面，多小孔的晶粒结构，如T305、T302型脱硫剂。这些脱硫剂活性好，反应速度大，尤其是在低温、高水汽的条件下更为突出。一般工业氧化锌为原料制得的脱硫剂，其比表面较小、大小孔适中，如T304型、HTZ-3型脱硫剂量。这些脱硫剂量只有在高温、干气的条件下才能显示出其活性好，反应速度大的特点。在低温、高水汽的苛刻条件下变显得逊色了。 （2）温度对反应速率的影响 反应温度对脱硫反应速度有很大的影响，试验证明：当其它条件不变时，反应速度是随温度的升高而增大，其穿透硫容也相应地增加。 （3）空速与线速度对反应速率的影响 空速对硫容的影响也很大，空速很小时，通过反应器的线速度也小，此时整个脱硫反

应受外扩散控制，即T3LaPaMV10k， Ka——一级速率反应常数/单位体积反应器（S-1）； VL——气体通过反应器的线速度，（cm/s）； M——气体平均分子量； a3——催化剂的颗粒大小，（cm）； PT——总压力（大气压）。 其它条件不变，则LaVfk即反应速度与线速度成正比例关系。空速小量，线速度就小，因此反应速度也小，相对硫容就低。提高空速虽然可提高反应速度 ，但空速不能太大，否则当线速度足够高时，已消除了气膜效应，此时反应已由外扩散控制转为动力学控制了，如空速高，则反应物在脱硫剂床层中停留的时间过短，来不及向脱硫剂的内表面扩散与反应就被气流带走，因而造成穿透硫容下降。 （4）毒物对反应速率的影响 在小试验中发现微量氧和微量氨对硫容有很大影响，如不含氨，含氧量较高时，其硫容也会大幅度的下降。 试验表明：原料气中如含氧量大于0.05%，氨含量大于120ppm时，脱硫剂硫容就会明显地下降。如原料气只含氧小于0.05%，或只含氨小于120ppm时，对脱硫剂的穿透硫容影响不大。如氧含量大于0.15%时，无氨气其穿透硫容也会下降。 对于用非活性氧化锌为原料制成的脱硫剂其影响更大，如T304型脱硫剂当原料气中氧含量大于0.1%时，其硫容就有明显的下降。原因可能是氧与硫化氢反应生成单体硫或二氧化硫，二氧化硫再与硫化氢反应生成单体硫，单体硫吸附在氧化锌表面上，阴塞了有效小孔，并遮蔽了活性表面，因而使H2S进入氧化锌内部与氧化锌反应需要更大的附加活化能，所以反应速度降低，硫容不得下降。 因此在实验与生产中对氧都要引起足够的重视。 （5）硫化物类型与浓度对反应速率的影响 硫化物的种类与类型对反应速度也有很大的影响。由反应历程可知，硫化氢比有机硫化物的反应速度大，简单的有机硫化物比复杂的有机硫化反应速度大，而原料气中含硫化物的浓度一般对反应速度影响不大，但当超过一定范围时，对反应速度便有影响。特别是有机硫化物影响更明显。 此外，压力、水汽/气对反应速度也有影响，但在较宽的范围内影响不明显，因此使用时较少考虑。 3、 催化剂性能 3.1 催化剂操作条件 表三 催化剂操作条件

3.2催化剂化学组成 表四 催化剂化学组成 型号 T305 T302Q ZnO，% ≥95 ≥80 MnO，% - ≥3 MgO，% - 6~8 磨耗率，% ≤6 ≤6 烧失重，% ≤2 ≤5

型号 T305 T302Q 原料气，ppm H2S含量<100 H2S+有机硫<100 温度，℃ 常压~4 常压~4 压力，MPa 200~400 200~400 H2/油（V/V） <100 - 水汽/干气 <1 ≤0.3 气空速，h-1 1000~3000 1000~3000 液空速， h-1 1~6 - 脱硫剂层高/塔径 >3 >3 出口原料气中H2S含量，ppm <0.1 <1 3.3 催化剂物化性能 表五 催化剂物化性能

4、催化剂的使用 4.1脱硫剂的选择 鉴别脱硫剂的主要指标是硫容、净化度、机械强度、堆比重等几项指标。硫容高、就意味着脱硫剂的使用时间长，净化度好，就能满足生产中要求硫含量低的需要，机械强度好、能降低阻力降，延长脱硫剂的使用寿命。而且损耗少，成本低。堆比重大，是表示在相同体积情况下，能延长脱硫剂的使用时间表，减少更换脱硫剂的次数，提高设备利用率。另外从经济、原料来源、制备工艺方面也要适当的考虑，一般的原则是要求成本低、原料来源方便，生产工艺简单，但更主要的是根据使用情况而定。在我国合成氨生产中，其工艺流程主要有二种，和种是以煤为原料使用三项催化剂的生产工艺，脱硫剂的保护低变的，其特点是使用温度低、原料气含水汽与有机硫化物，所以选用以活性氧化锌为原料制备的脱硫剂较合适。另一种是以油或气为原料30万吨/年合成氨装置，脱硫剂在此是保护蒸汽转化催化剂的，其特点是在氧化锌前面设有钴钼加氢催化剂，而使用温度较高，原料气不含苞欲放水，所以选用一般工业氧化锌为原料制备的脱硫剂就能达到效果。 而此外，在石油化工中，原料气对脱硫的净化度要求很高，一般都在1ppm以下。而使用条件也非常苛刻，是在低温、高水汽的条件下，要求出口含硫量小于0。06ppm，因此必须选用以活性氧化锌为原料的高效脱硫剂才能满足生产需要，如T305脱硫剂。该脱硫剂经

型号 T305 T302Q 外观 白色或浅灰色条状 深灰色球形 外形尺寸，mm φ4～5 φ3～5 堆密，Kg/L 1.0～1.2 0. 9~1.0 比表面，m2/g ～30 30~38 孔容，ml/g ～0.4 0.28 执行标准号 HG2508-2004 HG2508-2004 穿透硫容，% ≥20 ≥15 径向抗压碎强度，N/cm ≥40 - 颗粒点抗压碎力，N - ≥15