氧化锌脱硫剂的研究进展
氧化锌脱硫剂总结
氧化锌脱硫剂总结氧化锌脱硫总结1、目前锌基脱硫剂研究现状经过研究与筛选，得出可作为高温脱硫使用的元素达十多种，能满足脱硫基本要求的主要有以下11种金属氧化物，它们分别是Zn、Fe、Cu、Ca、Co、Cd、Mo、Pb、W、V、Ba和Mn。
这些的金属氧化物可以在350~1200?条件下进行脱硫，它们都是很容易被氧气氧化再生的。
研究结果发现单一的金属氧化物脱硫剂各有优缺点，其中氧化铁的硫容最大，但是其脱硫精度低，容易粉化，再生过程中易于烧结;氧化锌脱硫剂脱硫精度高，最佳脱硫温度在500~750?，温度过高氧化锌易被还原成单质锌而挥发，导致单锌的损失。
温度过低脱硫剂与HS2反应时生成的ZnS覆盖在脱硫剂的表面，阻止了HS分子进一步向内部的扩散，2使得锌氧化物的硫容偏低，再生时温度过低易形成硫酸盐等。
充分利用了各种单一氧化物的优点，复合金属氧化物脱硫剂各方面的脱硫性能都有所得到改善，如Cu-Mn，Cu-Fe，Cu-Mo，Fe-Ca，Zn-V，Zn-Ti，Ce-Fe，Ce-Cu，Zn-Fe-Ti和Zn-Fe-V等等复合金属氧化物。
但它们在硫化再生过程中也不同程度存在着高温烧结、失活、粉化等问题，因此又引入各种成分对其性能进行了改进。
其中主要有锌、铁、锰、铜、钙、镍、锡以及其他的一些碱性稀土元素和碱金属的氧化物，利用各单一金属的特点，使脱硫剂的硫化和再生性能不断的提高。
2、氧化锌脱硫剂在单一金属氧化物当中，ZnO是目前国内外公认的脱硫精度最好的脱硫剂，-5与HS反应的平衡常数比较大，可以将出口处的HS摩尔分数降低到10以下，22当气体中有氢存在下，羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等等都会在反应温度下发生转化生成HS，生成的HS也可被氧化锌吸收。
ZnO脱硫剂硫容对温度很敏感，22当温度升高时，硫容会增大;一般使用的温度要求在200?以上，在600~700?范围内反应迅速而且很彻底;但在高温(约600?以上)时，ZnO易被还原成为单质Zn而挥发损失;在再生过程中，当操作温度低时，有可能生成硫酸盐而失去活性，温度过高了又会脱硫剂发生烧结。
氧化锌脱硫剂的实验研究
出现恶心 、头晕 、头痛 、疲倦 、胸部 压迫感 及 眼、鼻 、咽 喉黏 膜 的刺激症状 ；硫 比氢浓 度达 ６ ０ ｍｇ ／ ｍ 以上 ，即发生 剧烈 中 毒症状 ，出现抽搐 、昏迷 、甚至 呼吸中枢麻痹 而死亡 Ｊ 。所 以
开 发 快 速 高效 脱 硫 剂 已成 为 国 内外 的研 究 热 点 。
关键 词 ：脱硫剂；硫化氢；氧化锌
中 图分类 号 ：Ｔ Ｅ ６ ４ ４
文 献标 识码 ：Ａ
文章 编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ３ ） ２ ０ — ０ ０ ８ ２ — ０ ３
Ｅｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｆ Ｚｉ ｎｃ Ｏｘ ｉ ｄｅ Ｄｅ ｓ ｕｌ ｆ ｕｒ ｉ ｚ ｅ ｒ
范 江 涛 ，杜 朝ຫໍສະໝຸດ 阳 （ 西 南石 油 大学化 工 院化 学化 工学 院 ，四川 成都 ６ １ ０ ５ ０ ０ ）
摘 要 ：为减少天然气在开采、集输和加工过程中硫化氢的跑、冒、漏气等问题，在化学吸收脱硫方法的思想基础上研究
一
种 新型的氧化锌脱硫剂 。脱硫剂 由溶解 氧化 锌和有机酸复配 而成 。通过评 价用量 ，作用时 间和脱硫效 率 ，得 出该 脱硫剂 对脱 除 天然 气中 的硫化氢有较强 的吸收效果 。
１ 国 内外 硫 化 氢 处 理 技 术 现 状
化学 工业 现有 的脱硫方法 主要 有 ：湿法 和干法 ，其 中湿 法 包 括 物 理 吸 收 法 、化 学 吸 收 法 、联 合 吸 收 法 和 直 接 转 化 法 ； 干法包括 海绵铁法和分子筛法 。除此之外还 有膜分 离法 和生物 法 以及低 温分离法等 Ｊ 。每种方法都 有各 自的优点 和缺点 ，只 有充分 了解他们的适用范 围，并 选择恰 当的工艺 ，才能获 得最 好 的脱硫 效果 。
氧化锌脱硫剂的制备与性能评价
２０１５年３月第２３卷第３期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｍａｒ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．３催化剂制备与研究收稿日期：２０１５－０１－０５ 作者简介：安全建，１９７９年生，男，天津市人，工程师，从事催化和净化剂研发工作。
通讯联系人：安全建。
氧化锌脱硫剂的制备与性能评价安全建１，戴宏斌２，曹 敏１（１．昆山市精细化工研究所有限公司，江苏昆山２１５３３７；２．陕西兴化集团有限责任公司，陕西咸阳７１３１００）摘 要：以硫酸锌为原料与碳酸钠等碱性物质反应，制备氧化锌粉体，采用混碾和挤条成型工艺制备以氧化锌为活性组分的高温脱硫剂。
制备不同堆积密度的脱硫产品，并与对比剂进行性能比较，结果表明，在相同评价条件下，氧化锌制备工艺不同，脱硫剂样品硫容差异明显。
采用特殊工艺制备的氧化锌粉体与市售活性氧化锌按质量比１∶１混合制备的脱硫剂，堆积密度１．２ｋｇ·Ｌ－１，３５０℃硫容３２．８％，径向抗压碎力５２Ｎ·ｃｍ－１。
关键词：催化剂工程；氧化锌脱硫剂；堆积密度；硫容ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０３．００９中图分类号：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０３ ０２１３ ０３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃｏｘｉｄｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅｒｓＡｎＱｕａｎｊｉａｎ１ ，ＤａｉＨｏｎｇｂｉｎ２，ＣａｏＭｉｎ１（１．ＫｕｎｓｈａｎＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＦｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋｕｎｓｈａｎ２１５３３７，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈａａｎｘｉＸｉｎｇｈｕａＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉａｎｙａｎｇ７１３１００，Ｓｈａａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｚｉｎｃｏｘｉｄｅｐｏｗｄｅｒｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃｓｕｌｆａｔｅｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅａｎｄａｍｍｏｎｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ．Ｕｓｉｎｇｚｉｎｃｏｘｉｄｅａｓｔｈｅａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔ，ｔｈｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｇｅｎｔｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｇｒｉｎｄｉｎｇａｎｄｅｘｔｒｕｄｉｎｇ－ｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅｒｗａｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈａｔｏｆｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｇｅｎｔｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｅｖａｌｕａ ｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｚｉｎｃｏｘｉｄｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｇｅｎｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｘｈｉｂｉｔｅｄｏｂｖｉｏｕｓｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｓｕｌｆｕｒｃａｐａｃｉｔｙ．Ｔｈｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｇｅｎｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｍｉｘｉｎｇｃｏｍｍｅｒｃｉａｌａｃｔｉｖａｔｅｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅａｎｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅｐｏｗｄｅｒｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｐｅｃｉａｌｐｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆ１∶１，ａｎｄｉｔｓｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙ，ｓｕｌｆｕｒｃａｐａｃｉｔｙ（３５０℃）ａｎｄｓｔｒｅｎｇｔｈｗｅｒｅ１．２ｋｇ·Ｌ－１，３２．８％ａｎｄ５２Ｎ·ｃｍ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｚｉｎｃｏｘｉｄｅｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｅｒ；ｂｕｌｋｄｅｎｓｉｔｙ；ｓｕｌｆｕｒｃａｐａｃｉｔｙｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０３．００９ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０３ ０２１３ ０３ 氧化锌脱硫剂作为天然气、炼厂气和合成气等工业气体中的硫化氢精脱除剂无法取代，硫化氢是危害性极强的毒性气体，无论从安全、设备、环境保护还是经济角度考虑，都必须脱除［１－４］。
氧化锌脱硫剂化学成分分析方法的改进
式 中 ： 。为 滴 定 终 点 时 消 耗 的 Ｅ Ｔ 毫 升 数 ， 位 为 ｍｌ Ｖ ＤＡ 单 ； Ｃ 为 Ｅ Ｔ 的 准 确 摩 尔 浓 度 ． 位 为 ｍ ｌＬ： ＤＡ 单 ｏ／ ００１８氧 化锌 的 毫摩 尔 质 量 分数 ： ．８３ ｎ ｌ为 分 取 的 试 样 的 质 量 ， 位 为 ｇ 单
资 料 表 明 ．我 国 ２ ０ ０ ７年 氧 化 锌 脱 硫 剂 的 市 场 需 求 量 在 ３ ０ ４０ ｔ ００～ ０ ０ ， 此 时 Ｅ Ｔ 的体 积 Ｖ 。 ＤＡ １ ２ ３ １２ 计 算 ． ．． Ｚ Ｏ含 量 的计 算 公 式如 下 ： ｎ Ｗ １％ ） （ ＝ ×１０ ０
分 析方 法 作 了较 为 全 面 的介 绍 。
２ 实 验 方 法
２． 试 剂 及 仪 器 １
０３ 时 ， 新 做 滴 定 实 验 。 ．％ 重
２ ３２ Ｍｇ 含 量 的 检 测 ． ． Ｏ
２ １ １ 主 要 实 验 试 剂 ．．
在ｐ 为１ Ｈ Ｏ的 氨 一 氯 化 铵 缓 冲 溶 液 中 ． 以 铬 黑 料 中 硫 化 氢 和 部 分 有 机 硫 ， 成 的 硫 化 锌 具 有 很 能 生
２ ３ 化 学 成 分 的 检 测 ．
２ ３ １Ｚ Ｏ 含 量 的 检 测 ．． ｎ ２ ３ １１ 实 验 步 骤 ． ．． 首 先 ， 量 取 试 样 溶 液 ｌｒｌ Ｏａ ，置 于 ２ Ｏａ 形 瓶 中 ，用 水 稀 释 到 ５ｒ ｌ锥
高 的稳 定性 ， 有脱 硫 精 度 高 、 具 使用 简便 、 稳妥 可靠 、 容 高 的特 点 。 硫
国内氧化锌脱硫剂研究现状和需求预测
!!!!!!!!!!""""产品与市场国内氧化锌脱硫剂研究现状和需求预测冯续（西北化工研究院，西安临潼，710600）摘要介绍了国内氧化锌脱硫剂的研究现状，分析了国外氧化锌脱硫剂的最新动态，探讨了今后研究发展趋势，并预测了2005年以前的市场需求。
关键词氧化锌，精脱硫，研究进展，市场中图分类号TG 113文献标识码A文章编号1000-6613（2002）10-0773-03氧化锌脱硫剂是以ZnO 为主要组分，有时添加C U O 、M nO 、A l 2O 3等为促进剂的精细脱硫剂，以其脱硫精度高、使用简便、性能稳定可靠、硫容高而占据着重要地位，广泛地应用在合成氨、制氢、合成甲醇、煤化工、石油炼制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气（H 2+CO ）、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。
由于氧化锌脱硫剂可将原料气（油）中的硫脱除到0.5!0.1"g #g 以下，从而保证了下游工序的蒸气转化、低变、甲烷化、甲醇、低压联醇、羰基合成等含镍、铜、铁及贵金属催化剂免于硫中毒。
1氧化锌脱硫剂研究现状目前国内氧化锌脱硫剂型号有T 303、T 304、T 302G 、T 305、T 306、T 307、KT 310等十余种，但在大、中型氨厂，制氢、甲醇合成及食品级CO 2净化及其他有机原料脱硫中，常用的仅五六种［1］。
其中T 305型脱硫剂采用了特殊复合制备工艺，在保证足够ZnO 含量的情况下，引入添加剂、助剂，使产品具有良好的孔结构，最大限度提高了ZnO 和H 2S 反应的内表面利用率，主要性能指标均高于国外产品，在国内工业应用业绩最佳。
我国1956年起陆续开发、研制出3703型和0902型氧化锌脱硫剂［2］，当时仅用于炼油及煤制气小型合成氨厂三项触媒流程脱硫中，保护低变催化剂免受硫中毒，脱硫精度只能达到1"g #g 以下。
氧化锌脱硫剂硫容的分析
氧化锌脱硫剂硫容的分析摘要：采用燃烧中和法测定氧化锌脱硫剂硫容。
通过实验确定了最佳的实验条件：在燃烧温度为1000℃，燃烧时间25min，并继续通氧气5min的实验条件下，测定不同脱硫剂硫容的结果与艾氏卡法的相对误差均小于0.4%。
并论证了该分析方法的准确性、科学性和实用性。
关键词：氧化锌脱硫剂；硫容；燃烧中和法；测定方法Sulfur content determination in zinc oxide desulfurizerAbstract：The sulfur content in zinc oxide desulfurizer was determined by burning nautralization method．In this paper, this best test method was described in detail：buring at 1000℃, buring time in 25 minutes, keeping oxygen in 5 minutes. The different sulfur contents measured by the best test method coincided with the results mesured by Escar method. Based on theexperimentation, the test method was proved exact, scientific and pragmatic. Key words：Zinc oxide desulfurlzer, sulfur content, burning nautralization method, test method氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主要组分的一种转化吸收型固体脱硫催化剂[1]，以矾土、水泥或纤维素为粘结剂的精细脱硫作为促进剂，有时添加CaO、MnO2、MgO或Al2O3，有时还加入某种造孔剂以改变脱硫剂的孔结构，以改进脱硫活性和增强抗破碎强度。
中科院科技成果——纳米氧化锌脱硫剂
中科院科技成果——纳米氧化锌脱硫剂项目简介
项目针对目前石油化工行业中（天然气、合成气、煤气及轻质原油等）的精脱硫（<0.1ppm）需求进行纳米氧化锌脱硫剂的开发，将陕西中科纳米公司生产的高分散纳米氧化锌研制成为工业所需脱硫剂，保持纳米氧化锌的高比表面积，使其在较低温度下实现高效精脱硫。
在纳米氧化锌生产工艺流程中调变合成条件和添加成型剂，使碱式碳酸锌直接成型后的纳米氧化锌脱硫剂满足工业需求的强度和粒度。
市场前景
该项目有很大的市场需求，化工行业各种原料气中脱硫需求量很大，且高精度脱硫目前最好的脱硫剂还是氧化锌，而纳米氧化锌相对来说具有更强的竞争力，成本低，效益高，风险低。
现阶段已经在实验室调试很多可用配方，正在实验室小试机械放大实验阶段，后期到合作方进行中试放大以及生产方面的实验。
ZnO的合成及其在油品脱硫中应用的研究进展
下进行；晶体的结构、组成、形貌和颗粒的尺寸
对反应条件极其敏感，改变反应条件（如温度、酸
碱度、原料配比等）可改变晶体特征；产物不需要
经过焙烧晶化，直接为晶态，因而可减少在焙烧过 程中晶粒的团聚，使晶粒尺寸较小，对制备纳米氧 化物有利。
张经纬等［7］在反应体系中加入乙醇，利用水 热合成法制备了棒状纳米ZnO。加入乙醇的作用： （1）采用水热合成法制备ZnO，必须保持体系处于 沸腾状态，加入乙醇后溶液的沸点可降至90～92 ℃ ， 低 的 生 长 温 度 有 利 于 得 到 尺 寸 较 小 的 Z n O； （2）乙醇作为弱的表面活性剂，有可能影响ZnO形 成初期的成核过程及其后期的生长。 1.3 不同形貌纳米ZnO的组装 1.3.1 空心球状、花状纳米ZnO
体，以Co和Ni等为活性组分，用于FCC汽油和柴油 脱硫，可在辛烷值损失较小的情况下使汽油产品的 硫含量降至10 μg/g以下，是目前工业化推广较好的 反应吸附脱硫技术。国内外有很多关于反应吸附脱 硫剂研究的报道，但有关Ni/ZnO体系反应吸附脱硫 的研究刚刚起步，其中ZnO的物化性质是影响吸附 剂活性的重要因素之一。
（3）
以尿素为沉淀剂制备纳米ZnO的过程中，沉淀
剂不是直接与Zn（NO3）2反应，而是通过尿素水解 生成的构晶离子OH-和CO32-与Zn（NO3）2反应。反 应（1）是慢反应，反应（2）是快反应，尿素溶液在
加热下缓慢水解是整个反应的控制步骤，因而不会
造成溶液中反应物浓度突然增大，构晶离子均匀地
分布在溶液的各部分，与反应物Zn（NO3）2可达到 分子水平的混合，因而能确保在整个溶液中均匀地
负极轴方向上显露其底面。正极轴方向生长速率 较快，难以显露；而负极轴方向生长速率慢，易显 露。实际上在ZnO晶体的生长过程中，正极面经常 消失，而负极面却顽强显露。
氧化锌脱硫剂的再生方法研究进展
第45卷第24期2017年12月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.45No.24Dec.2017氧化锌脱硫剂的再生方法研究进展王天元,王 泽,金建涛,夏大寒,张先茂,王国兴(武汉科林精细化工有限公司,湖北 武汉 430223)摘 要:失活氧化锌脱硫剂的再生具有环保意义和经济价值㊂本文概括了干㊁湿法再生工艺的反应原理㊁操作要点以及两种工艺在能耗㊁锌耗㊁可操作性以及对环境影响各方面的优缺点㊂简述了原位再生的基础研究在考察温度和氧浓度等再生条件对脱硫剂再生性能的影响以及降低脱硫剂再生温度等方面所做的工作㊂介绍了一步反应法再生工艺的进展,展望了氧化锌脱硫剂的循环利用前景㊂关键词:失活氧化锌;脱硫剂;再生 中图分类号:TQ54 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2017)24-0043-02第一作者:王天元(1971-),男,硕士,高级工程师,主要从事加氢催化剂的研发和应用㊂Research Progress on Regeneration Method of Zinc Oxide DesulfurizerWANG Tian -yuan ,WANG Ze ,JIN Jian -tao ,XIA Da -han ,ZHANG Xian -mao ,WANG Guo -xing(Colin Fine Chemical Co.,Ltd.,Hubei Wuhan 430223,China)Abstract :Regeneration of the deactivated zinc oxide desulfurizer is not only of significance to environment protection but also has economic value.The reaction principles,operating key points,advantages and disadvantages for energy consumption,zinc consumption,maneuverability,influence on environment between dry-process regeneration process and wet-process regeneration process were summarized,the basic research of in-situ regeneration on studying the affects of regeneration conditions such as temperature and oxygen density and lowing regeneration temperature was briefly described,the progress for one step reaction method regeneration process was introduced,the study offered suggestions on zinc oxide desulfurizer recycling.Key words :deactivated zinc oxid;desulfurezer;regeneration氧化锌脱硫剂以其脱硫精度高㊁使用简便㊁性能稳定可靠㊁硫容高等优点,在合成氨㊁合成甲醇㊁煤化工㊁石油炼制等行业得到广泛应用[1]㊂据保守估计,国内每年氧化锌脱硫剂的使用量在4万吨以上,这些脱硫剂使用一定周期就会失活,研究失活氧化锌的再生,不仅具有环保意义还有很高的经济价值[2]㊂1 失活氧化锌脱硫剂的再生工艺失活氧化锌脱硫剂的再生工艺大同小异,概括来说,首先将其转变成ZnSO 4,这一过程通常有干法和湿法两种途径㊂然后,在60~70℃加入计量的NH 4HCO 3和适量氨水在pH 为7.0~8.0得ZnCO 3和Zn 2(OH)2CO 3沉淀,沉淀物经过滤干燥后在700℃煅烧得到活性氧化锌[3]㊂工艺流程如图1所示㊂图1 失活氧化锌再生工艺简图Fig.1 Regeneration process of the deactivated zinc oxide desulfurizer1.1 干 法1.1.1 焙 烧粉碎后的失活ZnO 脱硫剂,进行焙烧处理,主要化学反应为:ZnS+2O 2=ZnSO 4(1)ZnS+3ZnSO 4=3ZnO+4SO 2↑(2)2SO 2+O 2=2SO 3(3)ZnSO 4=ZnO+SO 3↑(4)低于600℃,主要以反应(1)为主,600℃以上会发生反应(2),750℃以上以反应(4)为主㊂1.1.2 酸 解将计量的水加入耐酸反应器中,在搅拌条件下,缓缓加入工业硫酸(95%),使硫酸浓度在25%左右㊂然后加入计量的焙烧脱硫物料,搅拌反应2~4h,温度控制在85~90℃,当溶液酸度无变化后,用ZnO 或H 2SO 4调节pH 在5.0~5.5,过滤㊂ZnO+H 2SO 4=ZnSO 4+H 2O制得的ZnSO 4中,通常含有Fe 2+㊁Mn 2+㊁Cu 2+㊁Al 3+等杂质,这些所谓的杂质的存在还有助于再生时脱硫剂硫容的提高㊂因此,酸解得到的产物无需氧化除杂处理㊂1.1.3 干法特点干法优点就是操作简单,对于有油污和积炭的失活脱硫44 广 州 化 工2017年12月剂,焙烧可以除去这些可燃杂质㊂缺点是可使部分ZnO流失,焙烧会导致二次污染㊂1.2 湿 法1.2.1 氧压酸浸法20世纪60年代,国外开始研究氧压酸浸法,80年代应用于锌精矿处理,生产出电锌[4]㊂ZnS+H2SO4+12O2=ZnSO4+S↓+H2O一般控制条件为:硫酸用量为理论量的1.2倍,总压力为1.8MPa,表面活性剂用量为矿重的0.23%,液固比3,温度115℃,时间3h㊂1.2.2 硫硝混酸溶解法用1︓1H2SO4配加适量硝酸来溶解失活氧化锌脱硫剂,反应速度快,溶解较完全,生成ZnSO4的收率高,无H2S气体放出㊂主要反应为[5]:ZnS+[O]H2SO4㊃HNO→3ZnSO41.2.3 硫酸-双氧水法将3mol/L的硫酸和过量13%的双氧水配成硫酸-双氧水溶液,反应适宜温度为80℃,采用NaNO2为催化剂,反应时间为3h,溶解失活氧化锌脱硫剂的主要反应如下[6]:ZnS+H2SO4+H2O=ZnSO4+S↓+2H2OZnS+H2SO4=ZnSO4+H2S↑H2S+H2O2=S↓+2H2O生成的硫覆盖在硫化锌的表面,阻止了反应的进一步进行㊂研究加入一种表面活性剂,其加入量大于临界胶束浓度后,硫被分散而悬浮于反应液中,从而使失活氧化锌充分溶解㊂1.2.4 湿法特点湿法优点在于,锌耗小,能耗低㊂缺点在于,有些需要加压,要有很好的耐腐蚀的设备,有的反应过程还会产生有害而又危险的硫化氢气体等,所以应用于工业生产有一定的困难㊂2 失活氧化锌脱硫剂原位再生研究进展失活氧化锌脱硫剂的原位再生通常在较高的温度(600~ 800℃)和有氧的条件下进行,困难之一在于对温度的控制:温度过低,易形成硫酸锌而导致再生的氧化锌脱硫剂活性降低;而温度过高,将会造成脱硫剂烧结,使比表面降低㊁孔体积下降,从而导致再生的氧化锌硫容降低,且硫化锌中的锌在高温下还会生成部分单质锌而挥发,造成活性成分的损失,降低再生脱硫剂的脱硫活性[7]㊂丁明雷在固定床反应器上考察了温度和氧浓度对一种商用中温氧化锌脱硫剂再生性能的影响,并进行了二次硫化实验,应用TPO㊁XRD㊁BET方法对再生前后脱硫剂的性能进行了表征分析㊂实验结果表明:氧化锌脱硫剂经600℃空气气氛下再生具有良好的二次吸附硫容量;随着再生温度的升高,二次硫容量显著降低;再生脱硫剂的织构对脱硫性能有明显的影响;微量硫酸盐的生成造成了脱硫剂的再生不完全;600℃再生脱硫剂孔径小于10nm的微孔基本不变,而大于10nm的孔明显降低,导致了比表面和孔体积的降低[8]㊂郭晋菊依据文献报道脱硫剂中镍的加入能够降低脱硫剂再生温度,在固定床上考察了温度和O2浓度对溶胶㊁凝胶自燃法制备的Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂再生性能的影响,并进行了二次硫化实验;应用XRD㊁BET㊁SEM测试手段对新鲜脱硫剂及不同温度下再生后的样品进行了表征分析㊂结果表明, Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂在400℃下能够再生,而且体积分数为2%的O2对于该脱硫剂的再生较为合适㊂再生的脱硫剂具有良好的二次脱硫活性㊂再生后的XRD谱图与新鲜样品一致,且没有硫酸盐的生成;SEM测试结果显示,该脱硫剂在530℃或4%的O2下再生发生严重烧结㊂基本没有二次脱硫活性[9]㊂3 一步反应法再生工艺的进展专利CN104084041A公开一种氧化锌脱硫剂的再生方法,在水热反应釜中,与去离子水在150~250℃的温度下反应, ZnS+H2O=ZnO+H2S,反应在高温下的密闭容器中进行,待其完全反应后过滤㊁洗涤㊁干燥再生出了氧化锌脱硫剂,从而实现了一步反应即可得到目标产物的途径,开拓了能耗低㊁操作简便的工艺捷径[7]㊂4 结 语据了解,目前大量的失活氧化锌脱硫剂被作为废物处理,既污染环境,又浪费资源㊂加强氧化锌脱硫剂的循环利用是大势所趋,可从以下三个方面着手:(1)开发适于原位再生的氧化锌脱硫剂㊂采用合适的成型方法,加入镍等可使氧化锌脱硫剂的再生温度降至400℃,甚至更低,从而简化原位再生操作,实现脱硫剂原位再生工业化,使其能够被多次循环利用;(2)硫资源化回收利用的多样化㊂干法再生产生的SO2有两种回收方法,一是生产硫酸,也可以用石灰乳吸收,副产CaSO3作为脱氯等用途;湿法再生过程中生成的硫单质,被加入的表面活性剂分散而悬浮于反应液中,反应完全后过滤回收;专利CN103432902A提供一种方法,可将脱硫剂再生过程中可能产生的H2S,制成符合国标的NaHS产品[10]; (3)开发绿色再生工艺㊂随着绿色化学的理念逐渐深入人心,失活氧化锌再生方法必将向着污染小㊁步骤省㊁循环利用率高的方向发展㊂参考文献[1] 冯续.国内氧化锌脱硫剂研究现状和需求预测[J].化工进展,2002,21(10):773-775.[2] 朱建君,李楠,王军峰,等.废氧化锌脱硫剂的回收利用[J].石化技术,2017,24(1):136-161.[3] 刘焕群.氧化锌脱硫剂的回收利用[J].中国资源综合利用,2001(9):12-15.[4] 周勤俭,陈庭章,杨静,等.氧压酸浸法处理浮选铜锌混合精矿的研究[J].矿冶工程,1997,17(1):47-50.[5] 王天德,谷林夫.从废氧化锌脱硫剂中回收硫酸锌的研究 硫硝混酸溶解法[J].东北林业大学学报,1986(s3):69-74. [6] 陈坤,成忠兴,李冬生,等.废氧化锌脱硫剂再生工艺研究[J].无机盐工业,1998,30(3):40-43.[7] 林科,陈崇启,林性贻,等.一种氧化锌脱硫废剂的再生方法[P].中国专利:CN201410342351,0,2014-7-14.[8] 丁明雷,刘建周,段利叶,等.中温氧化锌脱硫剂再生及其织构研究[J].天然气化工,2013,38(5):67-70.[9] 郭晋菊,黄戒介,赵建涛,等.Ni-Zn-Fe复合氧化物脱硫剂再生研究[J].燃料化学学报,2010,38(3):352-357.[10]张先茂,王国兴,王泽,等.加氢脱硫尾气净化回收液态烃及NaHS的方法[P].CN201310405127.7.。
负载型氧化锌脱硫剂的实验研究
吸 收 剂 ； 胶 凝 胶 法 制 备 的 脱 硫 剂 性 能 虽 然 在 某 些 溶
环节， 防止后 续反 应所使 用 的各种催 化剂 中毒 ， 高 提
催化反 应 的效率 和催 化 剂 的寿 命． 载 型氧 化 锌脱 负
硫剂是 一 种 典 型 的 过 渡 金 属 中 化 氢 的 浓 度 已可 以 降低 到 ２ ０× ｌ 以 Ｏ
内¨ ， 以本文 主 要 介绍 一 种 在 中低 温 （０ ℃ 以 ４ 所 ］ ４０
下） 低浓 度下 精脱 Ｈ Ｓ的新型脱 硫剂 ．
在选 择合 适 的载 体 方 面 ， 一 ） 体 具 有 发 ７Ａｌ 。载 （
应 用 ．门 课 题 是 针 对 国 家 “ ６ ” 点 项 目— — 焦 炉 本 ８ ３重
性成 分 的浸渍 量 ， 然 可 以得 到呈 单 层或 者 亚单 层 仍 高 度 分 散 在 载 体 上 的 负 载 型 脱 硫 剂 Ｚ （ ｎ） ／
Ｚ （ ＜ － １ （ 文 用 Ｚ Ｏ／ 一 ２） 体 系 ｎ Ａｌ 。 ０ ， ） 下 Ｏ 一 ｆ ＜ ｎ ７Ａｌ 。 （ 表 示 ） 则 无 疑 是 一 种 很 好 的 中 低 温 负 载 型 精 脱 硫 ，
进 行煤 气脱硫 实验 ， 察 了制 备过 程 中 负载 量 、 考 焙烧 温度 和 硫 化 温 度 等 对脱 硫 剂 性 能的 影 响 ， 用 Ｘ ＲＤ和 Ｂ Ｔ方 法对制得 的脱硫 剂进行检 测． Ｅ 结果表 明 ， 得 的脱 硫 剂存 在 一 个单层 分散 当量 ， 制 当 负载量低 于单层 分散 当量 时， ｎ 将 以单层 或 亚 单层 状 态分 散 在 栽 体 一 。） ＺＯ Ａｌ 。上 （ Ｒ 检 测 不 （ Ｘ Ｄ 到 ） 当高于 负载 量 时， 了单层 或 亚 单层 以 外 ， ｎ 晶体 也将 出现 ， 过 Ｘ Ｄ 衍射 图谱 可 以观 察 ； 除 ＺＯ 通 Ｒ 到 Ｚ Ｏ 晶体 的衍 射峰． ｎ 活性评 价 实验也表 明， 在低 于单层 分散 当量 时该脱 硫 剂 的 穿透硫 容 随着 负 载 量的增加 而增 大 ， 且在极 高的脱 硫精度 下（ 于 ０ １ ０ ） 低 ． ×１ 有较 高的活性 Ｚ Ｏ 穿透硫容 。 ｎ 达到 了 ９ ７ｇｓ １０ｇＺ Ｏ； 高于单层 分散 阈值 时稳 定性和硫 容 明显 降低 ． ． ／ ０ ｎ 而 关键 词 负载 型脱硫 剂 ， 气脱硫 ， 煤 负载量 ， 分散 闽值 ， 穿透硫 容
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耐CO能力的提高
一般的氧化锌脱硫剂在脱除高浓度CO原料中的硫时， 易产生析炭副反应，使脱硫槽飞温，操作无法进行， 改进后的T 305型脱硫剂可用于CO高达30%以上半水 煤气原料中硫化氢的脱除，只要控制一定的反应温 度，几乎观察不出CO甲烷化、CO析炭等副反应的产 生。
耐CO2能力的提高
一般的氧化锌脱硫剂在脱除高浓度CO2原料中的硫 时，易产生甲烷化副反应及生成ZnCO3的副反应，影 响脱硫效果，但改进后的T 305型脱硫剂已应用于 CO2浓度高达10%左右天然气脱硫中，在ICI- AMV年产 300 kt大型合成氨节能装置中应用取得了成功。
氧化锌脱硫剂性能的提高和拓展
脱硫精度的提高 脱硫剂硫容、强度及耐水汽性能的提高 耐CO能力的提高 耐CO2能力的提高 低温和常温下脱硫剂性能的提高 具有有机硫转换和脱硫双功能脱硫剂 堆密度的降低
脱硫精度的提高
20世纪70年代我国研制出的T 304型氧化锌脱硫剂首 次脱硫精度达到0. 3μg以下，质量已达到当时国外水 平。首次在我国第一套以轻油为原料国产化300 kt/a 大型合成氨装置(吴径化工厂)及引进大型合成氨厂使 用，圆满达到了设计水平，此后研制出的T 305型及T 307型氧化锌脱硫剂精度进一步达到0. 1μg及0. 06μg 以下，满足了甲醇合成催化剂等精细脱硫的要求。
T 306型脱硫剂由于添加了特种助剂，使其在操作温 度较低(180℃左右)下，对简单有机硫也有较好的脱 除效果。
低温和常温下脱硫剂性能的提高
90年代后聚丙烯厂剧增，而且随着人民生活水平的 提高，食品级CO2需要量也在逐年增加，需要性能更 优良的常温氧化锌精脱硫剂，KT- 310及T C- 22是90年 代研发出的新产品。常温脱硫效果优于T 307，在常 温(30℃左右)下同样可将液相丙烯、CO2中的硫脱除 至0. O5μ/g以下。
氧化锌脱硫剂的研究进展
氧化锌脱硫剂的研究进展
国内氧化锌脱硫剂的研究现状 氧化锌脱硫剂性能的提高和拓展 氧化锌脱硫技术存在的问题 氧化锌脱硫剂的发展
国内氧化锌脱硫剂的研究现状
国内氧化锌脱硫剂型号有T303, T304,T302Q, T305, T306, T307, KT310等十余种，在大、中型氨厂，制 氢、甲醇合成及食品级CO2净化及其他有机原料脱硫 中，常用的仅五六种。其中T 305型脱硫剂采用了特 殊复合制备工艺，在保证足够Zn0含量的情况下，引 入添加剂、助剂，使产品具有良好的孔结构，最大 限度提高了Zn0和H2S反应的内表而利用率，主要性 能指标均高于国外产品，在国内工业应用业绩最佳。
提高脱硫剂的稳定性和脱硫活性
通过将ZnO与其他金属氧化物结合，开发出一系列锌 基中、高温脱硫剂，主要包括掺杂铁、钛以及铜等 金属氧化物的复合脱硫剂，以解决脱硫剂的稳定性 问题。
降低脱硫温度，提高低温脱硫剂的硫容
为了降低脱硫温度，国内外有关研究人员首先从工 艺上进行改进。英国ICI公司率先提出了羰基硫(COS) 水解一氧化锌常温精脱硫工艺，并于1987年在美国 进行了工业化应用，其脱硫温度降低至65℃以下。
低温和常温下脱硫剂性能的提高
一般的氧化锌脱硫剂在低温、尤其是常温下硫容较 低，净化度也会受到影响。20世纪80年代末，为配 合大庆石化总厂和齐鲁石化总厂第二化肥厂引进的 两套丁辛醇生产装置中催化剂国产化，我国又研制 成功用于丁辛醇合成气精脱硫用的T 306型氧化锌脱 硫剂和液相丙烯脱硫用的T 307型氧化锌精脱硫剂。
再生温度高，脱硫活性下降
氧化锌脱硫剂的再生温度要超过650℃,温度过高， 热烧结现象严重，导致脱硫剂的比表而积减小，脱 硫性能下降。并且高温下ZnS分解生成单质Zn，Zn的 挥发也会造成脱硫剂的损失，所以要提高ZnO的利用 率，的发展
提高脱硫剂的稳定性和脱硫活性 降低脱硫温度，提高低温脱硫剂的硫容 改进脱硫剂的再生工艺，降低脱硫剂的再生温度
脱硫剂硫容、强度及耐水汽性能的提高
由于四川维尼纶厂以乙炔尾气为原料年产100 kt甲醇 装置中净化的需要，开始了新型氧化锌脱硫剂的研 究。这种原料工艺含有一定量的水汽(汽/气=0. 9)， 要求脱硫剂有更高的强度和硫容。研制出的T 305型 脱硫剂使国产化氧化锌脱硫剂质量有了新的飞跃， 耐水汽性能好，可在汽/气为1~1. 5下操作，从T 304型 的强度>25 N/cm提高至强度>40N/cm，300℃下的穿 透硫容由T 304的20%提高到大于30%。
低温脱硫剂的硫容低
低温一般是指低于200℃的温度。环境中大量恶臭物 质都存在于低温条件下，这些物质的去除都需要在 低温甚至是常温的条件下进行。根据脱硫机理，当 温度降低时，反应速度减慢，硫容降低。有资料显 示，经过NaOH改性的氧化锌脱硫剂30℃的硫容仅为 7.86%，远低于中、高温脱硫剂。随着低温脱硫剂需 求量的增加，提高它的硫容迫在眉睫。
氧化锌脱硫技术存在的问题
中、高温脱硫剂的稳定性较差 低温脱硫剂的硫容低 再生温度高，脱硫活性下降
中、高温脱硫剂的稳定性较差
单一相ZnO脱硫温度一般在350 ~ 400℃，如果脱硫 温度超过500℃，在还原气氛中会使ZnO还原成单质 Zn。中、高温条件下，单质Zn一般都以气态形式存 在，脱硫过程中，气态Zn只是随着温度的降低最终 以ZnS的形式沉积而去除H2S。气态Zn易损失，造成 脱硫剂的减少，进而影响脱硫效果。因此，为了避 免由于Zn的挥发造成活性组分的减少，提高中、高 温脱硫剂的稳定性是必要的。
具有有机硫转换和脱硫双功能脱硫剂
90年代研制出的T 313脱硫剂和SHT512型脱硫剂属ZnM n- Fe系列，它能脱除天然气中简单的有机硫和硫 化氢，价格低廉，在以天然气为原料的小氮肥厂等 有一定市场。
堆密度的降低
我国生产的氧化锌脱硫剂原堆密度高达1. 3~1. 45 kg/L。近年来研制出的T C- 22, KT 301等型脱硫剂已降 至0. 9~1. 0 kg/L，使装填费用有较大下降。