固体脱硫剂的研究进展

锰系脱硫剂在高温时表现出较强的优越性，且 有较强的多次再生能力，但低温情况下硫容较小，通 常用于高温烟气脱硫。
对于干活性炭脱硫剂的使用硫容高时可达 60％~80％，但净化气的 H2S 含量很难保证到低于 1×10-7 的水平，对于无氧的气氛，要有增氧措施，操 作麻烦。改性活性炭脱硫剂可有效脱除有机硫，是目 前一步有机硫脱除研究的焦点，但活性组分含量较 低。
除了对 ZnFe2O4 进行改进外，许多研究者还在 氧化锌上进行了掺杂添加，从而改善其锌蒸发和脱 硫精度。Lew 等[16]发现含有氧化钛的氧化锌比纯氧 化锌还原成挥发性锌的速度要慢，在试验中，对不同 的 Zn- Ti 氧化物进行了硫化、再生循环，得出结论： 钛酸锌（Zn- Ti- O）脱硫剂比氧化锌脱硫剂效率高。 但 Sasaoka [17] 却得出相反的结论，即 Al2O3、TiO2 或 ZrO2 的加入并不可以使 ZnO 在 600 ℃以上产生的 锌蒸汽减少，相反，却使 ZnO 脱除 H2S 的能力减弱， ZnO 使用温度不能高于 600 ℃。北京煤化研究所[18] 给出了两种锌基脱硫剂 L- 991 和 L- 992，L- 992 是 在 L- 991 基础上改变 Zn/Ti 比并加入一定比例的
ZnFe2O4 是典型的一种，该物质是 ZnO 和 Fe2O3 的混合物，ZnFe2O4 可使锌蒸汽减少和积炭量降低。 卢朝阳等 [10] 对铁酸锌的脱硫动力学进行了研究表 明，铁酸锌脱硫剂的反应活性随着 H2S 浓度及脱硫 温度升高而升高，脱硫在温度 550 ℃时，脱硫剂硫容 量最高；硫化反应可用未反应核收缩模型描述，得到 了转化率与时间的动力学方程。往铁酸锌中加入氧 化钛和氧化铜，可改善脱硫剂的脱硫活性。 Kobayashi 等 [11-12] 研究了用于用 TiO2 负载 ZnFe2O4 脱除 H2S 的大量动力学研究及催化剂重复再利用的 试验。催化剂组成为 Zn∶Fe∶Si=1∶2∶2（摩尔百 分比），TiO2 含量为 70%，重复利用 40 次，脱硫活性 只有微量的减弱。但该催化剂应用于组成为 22% H2、55% CO 的合成气 450 ℃时，几乎丧失了脱硫能 力，这可能是积碳的结果[13]。但当用活性炭作载体， 负载 ZnFe2O4 时，用于 17% H2、33% CO 其余为惰 性气体的环境中 H2S 浓度从 4×10-3 降到＜1×10-6， 硫容可以达到并超过 100%，原因可能为生成了 Fe1- xS 和 FeS2[14- 15]。
国外对活性炭脱除 H2S 的研究也较为活跃 。 Bouzaza 等 研 [28] 究了气相组成和相对湿度对活性炭 脱除 H2S 机理的影响。在以 CO2 和 O2 为主的气氛 中，微量水的存在有利于 H2S 的离解；在以 N2 为主 的气氛中 H2S 的离解受 O2 的扩散速率影响。Bandosz 等[29]对常温下影响活性炭脱除 H2S 的因素和不 同环境下的脱硫产物进行了深入研究。研究表明活 性炭的比表面和孔容不是关键的影响因素，酸性环 境下的脱硫产物为 SO2 和 SO3，弱酸性条件下易生 成聚合体的单质硫。Roland 等[30]给出了一种用金属 氧化物（如铜）浸渍活性炭脱硫剂，该脱硫剂在 38 ℃ 时可有效脱除 H2S 和 COS 至＜1×10-（6 检测器检测 限），循环使用 6 次活性基本未变。该脱硫剂在有水 和 CO2 气氛中能保持很好的活性。
混捏成型，在一定的工艺条件下活化而成。在 220~400 ℃下，可与 H2S 及一些简单的有机硫化物 （如 COS、CS2 等）发生很强的化学吸附反应，且反应 平衡常数很大，从热力学分析出口硫含量可达到 1×10-6 要求。在达到净化度要求的情况下，氧化锌 脱硫剂的穿透硫容量可达 30％左右。氧化锌虽具有 较高的脱硫效果，但脱硫过程的控制步骤是扩散，固 体扩散具有化学反应特征，扩散活化能较高[9]，再生 能力不足，而且在硫化过程中氧化锌易被还原成锌， 而锌存在高温下易气化。后人为了充分利用氧化锌 的脱硫效果，开发了多种锌的复合金属脱硫剂。
Yang 等[20]提出用修正 Amundson 模型来表征固 定床气相脱硫穿透曲线。其中包括两个特征参数：饱 和时间 τ 和形状因子 k，并用 400 ℃下氧化锌的脱 硫实验进行了验证。
氧化锌脱硫剂脱硫温度较高，脱硫精度可靠，在 工业上得到了广泛使用，随着脱硫工艺的改进，硫化 床脱硫工艺要求脱硫剂的耐磨性将是其研究的突破 口。
铈基脱硫剂硫容较小，尤其是在温度＜700 ℃ 时。但有很好的再生性和再生生成硫单质的特性。
Abbasian 等[31]研究了铜系脱硫剂在 550~650 ℃ 下的高温脱硫，开发了可再生亚铬酸铜脱硫剂。最佳 脱硫温度为 600 ℃，在 750 ℃下，O2- N2 混合气再 生。
1 铁系脱硫剂
氧化铁脱硫剂以其硫容大、价格低、可在常温下 空气再生等特点而深受用户欢迎。但也存在着强度 差、遇水粉化、脱硫精度不高等不足之处，影响了其 工业应用。同时，在还原气氛中，较高温度下会发生 如下积碳反应[1]：
Fe3O4→Fen- FeC*（或 FexC）→Fen- Fe*+C(积碳) Fen- Fe*→Fen- FeC*（或 FexC） 邢同春等[2- 3]指出，在脱硫过程中真正起脱硫活 性的是 α、γ 型氧化铁。李彦旭等[4]指出，以赤泥为
赵海等[23]采用共沉淀法制备了铈掺杂铁锰复合 氧化物脱硫剂，对脱硫剂在 325 ℃下进行脱硫实验 表明，添加氧化铈增强了脱硫剂脱除羰基硫的活性， 羰基硫脱除精度有较大提高。此外，脱硫剂中添加适 量氧化铈可以延长脱硫剂的穿透时间，体脱硫剂的研究进展
·25·
铈的加入会使穿透时间缩短。Wakker[24]指出含 8％ 的锰脱硫剂有最佳脱硫活性，硫化后的脱硫剂在 600 ℃下有很好的再生性。
第 35 卷 第 2 期 2010 年 2 月
上海化工 Shanghai Chemical Industry
·23·
情报调研
固体脱硫剂的研究进展
吕敬德 1 陈红萍 2 郭红霞 3
1 开滦中润煤化工有限公司 （河北唐山 063611） 2 河北理工大学化工与生物技术学院 （河北唐山 063000）
3 河北理工大学轻工学院 （河北唐山 063000）
Xie Wei[7]等以电厂粉煤灰为载体制备了含有氧 化铁、氧化铈和高岭土的铁系脱硫剂，该催化剂使用 温度为 420~620 ℃，硫容的大小取决于 Fe1-xS 的形 成。Sere 等[8]开发了含有氧化铁 +ZnO、SiO2 和 TiO2 或 ZrO2 的脱硫剂，脱硫剂在高温下表现出较高的硫 容。
氧化铁属常温脱硫剂，可单独使用或与常温羰 基硫水解催化剂，但脱硫精度不高。复合氧化铁脱硫 精度得到了提高，但脱硫温度呈现增高趋势。
2 锌系脱硫剂
氧化锌脱硫剂由活性氧化锌与活化剂、添加剂
第一作者简介：吕敬德 男 1982 年生 助理工程师 从事煤化工及其下游产品的研究和开发
·24·
上海化工
第 35 卷
3 锰系脱硫剂
我 国 在 1982 年 开 发 了 一 种 新 型 催 化 剂 — —— MF- 1 型脱硫剂，该催化剂以含铁、锰、锌等氧化物 为主要活性组分，添加少量助催化剂及润滑剂等加 工成型，用于大型氨厂和甲醇厂的原料气脱硫。Ko Tzu- Hsing 等[21]通过在 γ- Al2O3 上负载 5% Mn、Fe、 Cu、Co、Ce 和 Zn 的氧化物，来考察不同金属氧化物 对硫化氢脱除的活性。实验结果表明 Mn 和 Cu 活性 最高, 且 Mn 比 Cu 活性高，Zn 由于产生蒸汽和 Ce 产生不期望的一些产物而在此条件下不适用。 γ- Al2O3 负载锰得到的催化剂活性最高。TiO2 负载 锰通过 XRPD 和 BET 分析，由于生成金红石而使表 面积大大缩小。
Cu 和 Mn 的氧化物，其活性和循环使用性都有了较 大改善。
Ko 等 [19] 考察了用 SiO2、γ- Al2O3 和 ZrO2 负载 Zn- Mn 的脱硫剂，用 SiO2 和 ZrO2 作载体效果好些， 在 500~700 ℃脱硫试验结果表明锰可有效改善锌蒸 发现象。Zn- Mn 负载量在 5%~30%范围内没有明显 改变，大于 30%，则活性下降，可能为活性组分团聚 所致。氢气浓度增加脱硫剂吸附量下降，CO 浓度增 加则结果相反。
4 活性炭系脱硫剂
5 其他脱硫剂
活性炭脱硫剂可分为干活性炭和改性活性炭两 类。活性炭具有发达的孔隙和高的比表面积，是吸附 净化的良好材料，但直接用作精脱硫剂使用，脱硫反 应实际上是 H2S 和 O2 在活性炭的内表面进行氧化 还原反应，生成的单质硫存储于活性炭的微孔内，脱 硫效果较差。
在活性炭的表面上浸渍一定量的过渡金属如 FeO、CuO、CoO 等可显著增强活性炭的催化活性。周 继红等[25]进行了活性炭与氧化锌混合制得的脱硫剂 用于脱除硫化氢的试验。结果表明，活性炭与氧化锌 混合制得的脱硫剂具有较好的脱硫性能，其脱硫效 率高于纯活性炭，且直接加水混合好于活性炭与水 蒸湿后与氧化锌混合的脱硫剂Ⅱ的脱硫效率。李春 虎等[26]用球形或柱状活性炭为载体用含 0.5％~15％ 载体重量的 KOH、K2CO3 或 KI 与乙二胺和乙醇的混 合液等体积浸渍，在室温下对有机硫有很好的吸收 能力。苗茂谦等[27]用优质活性炭改质活化制成的 TZX 常温脱硫剂，对有机硫能很好地进行催化吸附。可脱 除化工原料气中的 CS2、COS，将其转化为单质硫，饱 和硫容可高达 20%。
主要原料制备的氧化铁高温煤气脱硫剂的还原及硫 化动力学行为可用等效粒子模型加以表征，并且，还 原和硫化过程均存在着由表面化学反应向扩散控制 的动力学转移过程，且扩散活化能大于表面反应过 程的活化能。
氧化铁脱硫剂从热力学角度分析，氧化铁的出 口 H2S 含量达不到小于 1×10-7 的水平。因此提出了 与其他金属化合物复合而成的脱硫剂。刘世斌等[5]研 究了以铁氧化物为主要活性成分，配加其他过渡金 属氧化物制成复合型金属氧化物同体颗粒脱硫剂 （主要成分为 FeO、TiO2），该脱硫剂具有活性高、硫 容大且可再生重复使用等特点。兰昌云等[6]采用加入 助催化和制孔剂的办法来提高脱硫效果和比表面 积。结果表明氧化锌为助剂和 NH4HCO3 为制孔剂， 同时加入一种碱助剂按一定比例所制得的常温脱硫 剂的脱硫效果较好。