海绵钛降氧措施

海绵钛含氧及降氧的措施分析
海绵钛生产过程中，氧杂质含量分布规律是:
钛坨中间部位氧含量低，底部较高，上表皮和粘壁钛较高。渗漏气体
时，上表皮和粘壁钛含氧量更高。
一、海绵钛氧含量的带入：
1. 原料：
四氯化钛
工业粗 TiC14成分中含 O、CO2、 CO、COS、COC12、TiO2、 VOC13,
TiOC12、Si2OC16、CH2C12OC12：等含有氧元素的杂质，气体杂质在
TIC14中有一定程度的溶解，固液杂质被还原后，氧即被钛吸收; 精
TiC14中的氧和含氧物质，在还原过程中全部转入海绵钛中。
镁
由镁带入的氧杂质，主要是镁锭表面的氧化膜，在还原反应初期，
与新生成的海绵钛作用，沉积于海绵钛坨底部。精四氯化钛与镁中带
来的氧杂质比较，镁比精四氯化钛影响质量的分数大得多，可
0.0219% 以上。
装炉后的镁锭和蒸馏镁，在生产前期通过低温脱气进行降氧。生
产中补充二次固体镁后，镁锭表面的氧化膜直接参与生产，对产品的
氧含量影响极大（潮湿季节更为明显）。因固体镁锭进入反应器后，
其镁锭表面氧化膜及凸凹处带入的空气与反应器内液镁反应燃烧，会
产生灰白色氧化镁进入生产镁液中，从而影响海绵钛质量。
蒸馏镁
蒸馏镁就是镁和氯化镁的冷凝物，其中氯化镁约占 32% , 氯化
镁吸水性较强在空气 中易潮解 ，潮解后生成了水合
物.(MgC12·nH2O)。暴露的时间越长，MgC12吸水量越大，水分中的
氧最终有部分进入海绵钛中，使产品中的氧含量增高。
由于蒸馏镁吸水性强，因此蒸馏镁不宜暴露在大气中太长时间，
在生产中缩短拆炉与装炉时间，如装完炉不能及时入炉，应进行充氢
保护防止蒸馏镁水解。当部分吸水后的蒸馏镁不可避免装入炉内时，
在还原开始前应对蒸馏镁进行低温脱水，这样就能降低氧含量。低温
脱水原理如下:
当逐渐升温，MgCl2·nH20在理论上应按下列温度变化脱水：
-19.4℃ -3.4℃ 117℃
MgCl2·12H2O MgCl2·8H2O MgCl2·6H2O
182℃ 240℃
MgCl2·4H2O MgCl2·2H2O MgCl2·H2O

在上述脱水进行至MgCl2·2H20时，含水的氯化镁继续脱水的同时
也发生水解反应，此时反应为：
MgCl2·2H2O MgOHCl+HCl+H20
MgCl2·H20 MgOHCI+HCI
当温度t>550℃时，生成物MgOHCl按下式分解：
MgOHCI MgO+HCl
在海绵钛的实际生产过程中，由MgCl2吸湿带入的氧是不可能完
全被脱除的。因此，要减少MgCl2吸湿带入的氧。最好的办法就是减
少蒸馏镁中氯化镁的返回量。
氩气
氩气纯度直接影响着产品质量，在高温还原蒸馏生产过程中，氩
气内的氧、氮元素将直接参与反应，影响产品质量。
原料中的氧是产品中氧杂质的主要来源，占进氧量 50% 左右。
原料质量与产品质量密不可分，而镁还原法生产海绵钛主要原料是精
镁和精四氯化钛，精镁应达二级镁标准，其化学成分应达到:M g≧
99.92%,总杂质< 0.08%,如果是镁锭，则要求外表清洁，表面无夹杂、
无缩孔、无氧化膜，符合生产原料标准。
2.设备
设备密闭性是否良好对海绵钛生产很重要，特别是抽空阶段和真
空蒸馏过程中，如果设备的密闭不好（例如：大胶垫脏、法兰密封面
清理不净等），空气中的氧会被大量吸入反应器，造成海绵钛坨被污
染，含氧量升高。设备的干燥：生产用非标设备长时间暴露空气后生
锈、水解，造成生产时氧的带入，必须经干燥抽空充氩处理后待用。
3. 操作
人员操作不严密、误操作造成海绵钛进气，使海绵钛含氧量增加。
二、生产对产品氧含量的原料、设备、操作控制
四氯化钛：精制工序对四氯化钛除钒工作一定到彻底，因精四氯化钛
中VOCl2含量将对海绵钛内氧含量有直接影响。
四氯化钛压料过程中要用氩气保护，不能与空气接触，避免空气
溶解在TiC14中和生成含氧的水解物TiOC12确保四氯化钛不变质。
镁锭：保证镁锭存放地点干燥干净，表面包装完好，防止氧化。
有条件的话最好可进行镁锭干燥、酸洗或重熔精炼后再生产。
液镁：电解生产、电解出Mg、Mg精炼过程都需要正压保护，且尽
量缩短从电解镁出镁到还原炉内的液镁抬包运输时间。
还原生产无论是加液体Mg，还是加固体Mg都要减少把MgO 带
入还原反应器内。
蒸馏镁：
减少拆装炉过程时间，缩短蒸馏镁在大气下暴露时间。
准备预抽交炉后，卫投入生产炉次的氩气正压保护。
拆炉过程中，蒸馏镁燃烧时及时灭火，防止氧化镁及氮化镁的产生。
2Mg+O
2
→2MgO

3Mg + N2 → Mg3N2
氮化镁水解后
Mg3N2+6H
2O→3Mg(OH)2↓+2NH3
↑

还原炉内加温后产生：
Mg(OH)2 →△= MgO + H2O 参与还原反应
氮化镁在800℃时分解Mg和N， 参与还原反应
氩气：定期检查氩气管道泄漏点，防止充氩时带入空气。
设备：对反应器、大盖、隔热屏、分流器、氯化镁套管、氯化镁管、
T型管等非标设备的低价物清理及干燥。
操作：
（1）控制好液面生产，适时停料，减少低价氯化物的生成，从而减
少低价物二次吸潮使产品含氧高。
（2）避免拆炉清产品着火及打取着火的现象。
（3）还原、蒸馏操作不严密如：放气回流，排放氯化镁回流带入空
气、转蒸馏后通道过早开启未抽空、蒸馏停泵换泵操作、出炉冷却看
管等。
（4）海绵钛在破碎过程中，产生大量的热使海绵钛氧化，增加了产
品的氧含量。海绵钛进入破碎机的进料速度大于出料速度，就会造成
海绵钛块与块之间的摩擦产生黄料，增加产品氧含量。
海绵钛生产含氮分析
A．原料精四氯化钛加入、贮存操作的影响
还原生产中精四氯化钛的运送是采取从精制车间高位差自流的方式
进行，四氯化钛的加料是利用高位槽的位差和计量泵加压的方式来实
现的，在四氯化钛的贮槽中和加入的操作过程中，充氩保护的操作不
及时，致使还原过程中空气容易进入反应罐内，使海绵钛对杂质氮的
吸收增加，影响质量。
B．还原脱气控制
在还原脱气过程中，如脱气阀门或脱气管线出现问题，未能达到脱气
目的。尤其是脱气结束操作过程中，在向炉内充氩时因脱气阀门或管
线密封不严，造成空气与氩气同时混合进入后，将污染蒸馏镁和镁锭，
从而生产时反应出的海绵钛含氮。
C. 反应罐准备的影响
反应罐的准备关键是预抽空作业（还原脱气操作），即将罐内的空气
用机械真空泵最大限度的排出，减少罐内残存的空气。并对反应罐的
气密性进行检查和处理，保证反应罐在还原、蒸馏高温高压作业中的
密封性，减少设备泄漏，防止生产时空气的直接进入。
D. 加液体镁操作的影响
在海绵钛生产中，采取加液体镁的工艺是较为合理的，可以减少钛镁
循环生产中的能量损失。加液体镁的操作是采取专用的真空台包进行
抽取、运输和加入，在这个过程中镁与从设备泄漏进去的空气中的氮
易发生反应，增加原料镁中的氮含量，从而影响海绵钛的质量。操作
的关键是专用真空台包的气密性要好，在液体镁的抽取、运输和加入
过程中及时充入氩气，使真空台包内保持正压，防止台包内的液镁被
空气污染，防止空气被直接带入还原反应罐。
E．设备
镁法生产海绵钛是在密闭的反应罐中进行，还原、蒸馏生产过程又是
在高温高压(高真空度)条件下完成的，对主体设备反应罐的气密性要
求很高，否则，生产中容易出现泄漏使空气进入反应罐内，使海绵钛
中的杂质氮含量升高，影响产品质量。进气后的海绵钛容易发黄变色，
进气的程度越严重，海绵钛的发黄变色程度越深，杂质氮含量也随之
升高。
F．蒸馏镁着火
在拆炉过程中返回蒸馏镁着火，蒸馏镁吸氧生产中与四氯化钛反应后
沉淀到钛托坨底部，增加低皮厚度和产品氮、氧含量。
G．筛板低价物清理
取出产品后，筛板下低价物未清理干净；溶化后，通过排放氯化镁管
反冲压差时混入到融化的液体镁中与四氯化钛反应生成底部钛，使其
氮含量增加。
H．操作进气
生产中因人员操作不严密或误操作，造成的进气产品氮含量偏高。如：
加镁氩气量偏小、罐内放气回流、停料负压进气、转蒸馏后通道已开
启未能及时启真空泵、蒸馏换泵操作错误、冷却看管不及时等。
控制产品硬芯的产生
1.因反应中液体TIC14与液体镁液进行反应，该反应温度最为剧烈，
最高可达到1200℃，使海绵钛烧结致密。
（1）控制好液面高度，使TIC14与Mg有充分的反应空间。达到理想
的TIC14（气）与Mg（液）进行反应。
（2）控制好加料速度或更改加料设备结构，使TIC14能够气化后参
与还原反应。
（3）控制好生产温度，通过加料速度、送电温度、排风降温来控制
反应生产温度。
2.因我公司反应器长度大，还原生成的海绵钛通过蒸馏后收缩下压，
造成底部钛坨致密，部分硬芯含氯无法蒸馏析出。
主要是控制好蒸馏前期温度，不要过早提高温，防止钛坨收缩过快使
中心部分蒸馏镁无法析出，造成中部硬芯含氯。