膜法除硝工艺的应用与改造

膜法除硝工艺的应用与改造 王尚*，初日召，于英 （青岛海晶化工集团有限公司，山东 青岛 266042） 【关键词】盐水精制；硫酸根；膜法；效益 【摘 要】着重介绍了青岛海晶化工集团有限公司膜法除硝装置的原理、流程及对运行过程中出现的问题采取的相应措施。并对钡法和膜法除硝工艺进行了经济比较。 Application and innovation of a membrane technique for sulfate removal WANG Shang*,CHU Rizhao,YU Ying (Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co.，Ltd.，Qingdao 266042，China) Key words:brine purification;sulfate;membrane;profits Abstract: The principle,flow path of the membrane method for sulfate removal adopted by Qingdao Hygain Chemical Industy Group Co.，Ltd are introduced emphatically as well as the problems occurred during running and the corresponding measures.The ecomomic of membrane method and the barium method are compared.

青岛海晶化工集团有限公司原有6万t/a隔膜法烧碱，2008年8月新增4.5万t/a离子膜法烧碱之后仍采用传统的钡法除硝，因为当时是离子膜法和隔膜法共存，由于有隔膜工艺，其成品碱能带走大部分的硫酸根。2009年7月又增产5万t/a离子膜法烧碱，一次开车成功，为淘汰落后产能装置和响应国家节能减排和安全环保的号召，公司果断做出淘汰高耗能的隔膜法生产工艺的决定，投入大量资金，全部采用世界上最先进的零极距电解槽进行隔膜替代，隔膜替代工作的完成在提高公司烧碱产品质量的同时也进一步降低了烧碱产品的生产成本（据公司相关数据统计隔膜法折百碱电耗：2430kwh/t，离子膜法折百碱电耗：2200kwh/t），也使公司的市场竞争力和占有率得到了进一步的提升。在单一的离子膜烧碱生产过程中，硫酸根的产生主要有两个途径：一是采用的工业盐中含有硫酸根；二是淡盐水脱氯过程中，亚硫酸钠被作为还原剂用以除去物理脱氯后淡盐水中的残余游离氯，亚硫酸根被氧化生成硫酸根（由此可见物理脱氯效果好坏直接影响到硫酸根产生的多少），产生硫酸根如不除去将在系统中富集，当硫酸根浓度达到一定量时将对电解槽产生不良影响。一般要求进槽盐水中ρ( SO42- ) ≤5 g/L，如果超标，阳极室中的SO42-会生产Na2 SO4沉积在离子膜中使电流效率降低降低，增加电耗，而且SO42-存在会阻碍Cl-放电，促使OH-放电增加副反应的发生，副反应产生的O2会影响氯气纯度，同时产生游离态的氧会对阳极产生较为严重的破坏。因此必须去除系统中积累的硫酸钠，使整个系统处于平衡状态。 氯化钡属于剧毒化学品, 随着国家对危化品管理力度的加大, 如果扩产后仍采用钡法除硝工艺，氯化钡的贮存、运输、配制和包装袋的回收都相当困难，而且，对原有澄清桶是一个考验。经过权衡，最终从天津威德引进纳滤膜法脱除硫酸根技术( 以下简称“膜法除硝”)取代了钡法除硝。运行至今已经有两年的时间，现就钡法和膜法除硝工艺进行一下比较, 特别是介绍对膜法除硝工艺的一些优化和改进。 1 钡法除硝 钡法除硝是利用钡离子与硫酸根离子反应生成硫酸钡沉淀，达到去除硫酸根的目的。该方法普遍应用于工业生产中，原因是氯化钡与硫酸根离子反应迅速，去除硫酸根的效果好。但它存在以下缺点： （1）氯化钡有毒、有害，副产品为硫酸钡，作为废弃物对环境存在危害，不符合环保的要求。 （2）氯化钡价格较高，成本巨大。钡法除硝是以添加新杂质的方法来除去其他杂质，通常有10%左右的氯化钡得不到利用，造成氯化钡浪费。 （3）氯化钡与硫酸根反应后生成的硫酸钡沉淀颗粒较细，给盐水精制带来困难。 （4）氯化钡与硫酸根反应后，使盐水中钡离子的浓度增加。钡离子的存在形成了二次污染。为此，理论上不允许将硫酸根除尽，硫酸根质量浓度控制在≥3g/L。 （5）除硝过程产生的盐泥量较大。虽然可以通过回收硫酸钡来减少，但增加了工艺处理过程，且硫酸钡保管运输不便。 2 膜法除硝 所谓膜法除硝，其工作原理是: 在高压泵的作用下, 脱氯后淡盐水以高于溶液渗透压的压力, 进入膜分离装置, 根据膜对各种离子的截流率不同(如对硫酸根等2价离子或者高价离子具有较高的截流率, 而对一价离子则具有较高的透过率)，达到将硫酸根离子与系统分离的目的。透过膜的盐水中的硫酸根质量浓度可以从10g/L以上降至1g/L以下，称之为渗透液；未透过膜的盐水，硫酸根的质量浓度达到30g/L以上，高者可达到近70g/L。 根据对离子的截流程度不同, 膜通常可分为反渗透膜、纳滤膜以及超滤膜等。纳滤膜法脱硝装置采用的纳滤膜是特殊的分离膜, 它对离子的截流率在超滤和反渗透之间。纳滤膜表面孔的直径为0.5~ 1.0纳米,膜表面带有一定的电荷。膜法脱硝原理在于对道南效应的利用，膜对盐的截留性能主要是由于离子与膜之间的静电作用。盐离子的电荷强度不同，膜对离子的截留率也有所不同。对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各种离子的选择性有异，不同离子透过膜的比例不同。纳滤膜对硫酸钠的截流率能达到99%，而对氯化钠的截流率要小的多。

3 膜法除硝工艺流程 来自离子膜电解的脱氯淡盐水先经过混合器，将pH值调至3.5～7的范围，调完pH值的脱氯淡盐水进入盐水缓冲罐，用盐水缓冲泵将脱氯淡盐水经过渗透盐水换热器（冷量由MDD的渗透液来提供）、循环水冷却器（冷量由循环水来提供），将脱氯淡盐水最终温度降低至40～50℃。冷却后的脱氯淡盐水通过活性炭塔来除去游离氯，从活性炭塔出来的脱氯淡盐水通过保安过滤器处理，除去破碎的活性炭及其他悬浮物。最后处理合格的淡盐水进入除硝装置淡盐水储罐，由进料泵送入MDD膜法除硝装置。 在过滤单元内，盐水被分离为两股流体：渗透液和浓缩液。其中硫酸根含量较低的渗透液返回化盐工序，硫酸根含量高的浓缩液的一部分被回流到进料泵入口，以保持MDD过滤单元的流量在最佳范围内，另一部分浓硝盐水送往后处理工序。

pHORPpH脱氯淡盐水

送往盐水

循环水回水循环水进水盐水缓冲罐

活性炭塔保安过滤器盐水储罐

去5万吨淡盐水总管

循环水换热器渗透盐水换热器膜装置渗透液浓缩液

31%盐酸

膜法除硝工艺流程简图

该套系统7支纳滤膜采用4-2-1的排列方式，自2009年7月开车以来，运行较为平稳，为了确保膜的使用寿命和过滤效果，在使用过程中我们对入膜淡盐水的PH值和ORP十分关注，发现了不少问题，同时对其工艺进行了优化和改进。 4 脱硝工艺改进 4.1 预处理盐水管道改造 造成预处理盐水PH值波动的一个重要因素是其流量的波动，由于升降电流调节电槽的精盐水流量，影响了脱氯淡盐水流量及脱氯塔液位。以前的脱氯后淡盐水经脱氯塔液位自控阀调节之后分成两路，一路送盐

水一路送脱硝。有时候降电流淡盐水流量小，脱硝盐水自控阀全开，流量仍然不够，为了保证脱硝预处理盐水流量的稳定，不得不经常有现场工爬上二楼平台，控制去往盐水的手阀。既不稳定，又耗时间。所以借电槽停车检修之际，我们把脱硝预处理盐水的入口管配到了脱氯塔液位自控阀之前，待升降电流时候，将脱氯塔自控阀转为DCS手动控制，预处理盐水流量可通过其自控阀加以调节，不再受脱氯塔调节阀门影响，使流量控制稳定，既直观又方便。 4.2 Na2SO3工艺改造 因为纳滤膜材料为带有芳香结构的酰胺类材料，属于有机膜，游离氯(包括HClO或ClO-)。对膜的使用寿命有很大影响。游离氯的存在，会破坏纳滤膜的结构，造成纳滤膜的损坏和膜性能的下降，使膜寿命缩短。为了达到入膜盐水的游离氯为零的目的，我们最初采取的方法是增大脱氯淡盐水的Na2SO3加入量，但不是所有的脱氯淡盐水都送到了脱硝工序，此举不仅增大了成本，还增加了系统中的硫酸根含量。而且使用的高纯酸中含有≤5ppm(wt)的游离氯，在加酸调节pH的同时，会影响到ORP指标，因此我们自Na2SO3高位槽配了一根Na2SO3管到盐水缓冲泵的入口，通过加入很少的Na2SO3，就能使ORP达到要求的200mv以内，大幅降低了脱氯所使用的Na2SO3的量。由于亚硫酸钠和氯酸钠发生的化学反应将影响pH值，MDD装置的进料盐水中的亚硫酸根含量应维持在250ppm之内，以确保pH值的精确控制。 此外，我们对使用的外购的Na2SO3母液（自来水配制）做ICP分析知，其中的Ca2+、Mg2+含量在500ppb以上，还含有少量的Fe2+,为免纳滤膜性能受这些杂质离子影响，我们改为采购Na2SO3固体，用无离子水配制Na2SO3母液使用。同时，增加了每天对预处理盐水ICP的分析监控。 4.3 双重ORP和双重联锁 由于游离氯对纳滤膜有不可逆转的损伤，要求原料盐水中不能存在游离氯，所以，要严格控制进膜前盐水的游离氯。对游离氯的监控是通过氧化还原电位计实现的，我们在通过活性炭塔之后的预处理盐水管线上，加了双重ORP探头，防止膜元件被氧化。当ORP超过200mv时，盐水切换联锁阀门打开，直接送回盐水工段化盐，同时除硝淡盐水储罐入口阀关闭，但是使用时间久了，自控阀有关不严实的现象发生。为了避免ORP高的盐水进入除硝淡盐水储罐，损伤纳滤膜，我们额外在保安过滤器入口处加了一道联锁截断阀，当ORP高时，联锁此阀门关闭，并且现场打开保安过滤器下方的排放阀，杜绝了游离氯超标的盐水进入淡盐水储罐。