气体资料

1 富营养水体中磷化氢的测定 牛晓君1 王晓蓉31 徐文海1 李金城1 韩圣惠2 D. Glindemann3 1(南京大学环境学院污染控制和资源化研究国家重点实验室,南京210093) 2(中国科学院大气物理研究所,北京100886) 3(莱比锡大学动物卫生保健研究所,德国) 2002203228收稿;2002212209接受 本文系国家自然科学基金资助项目(No . 20177007) 1 引 言 磷化氢作为大气中普遍存在的气体已经得到了各方面的承认,但由于其浓度过低,用传统的方法不能做出定量的结 论.Devai等人1988年首次在污水处理厂的挥发物中成功地检测到磷化氢的存在.其后,D. Glindemann等对传统的分 析方法进行了改进,在大气环境中检测到磷化氢的存在,同时,土壤中吸附态的磷化氢的测定也得到了解决.在富营养 化水体中,也有磷化氢的存在,但由于磷化氢易受到光,氧气等因素的影响,其测定方法仍没有得到很好的解决,本文用 多项平衡技术第一次测到了富营养化水体中的磷化氢. 2 实验部分 2. 1 仪器与试剂 Agilent 4890D气相色谱仪(Agilent公司).液氮(南京大学制冷实验室);标准磷化氢气体(南京特种气 体厂);六通进样阀;两个2升的保温杯(作冷阱). 2. 2 色谱条件 Agilent 4890D气相色谱仪,装有热离子氮磷检测器(NPD),色谱柱是采用(Crosslinked 5 % Ph Me Silicone , 25 m×0. 2 mm×0. 33μm film thickness , Hewlett Packard)的毛细管柱.柱温40℃,检测器温度220℃,载气(氮气)流速为2 mLPmin,空气流速为120 mLPmin ,氢气流速3. 5 mLPmin ,辅助气氮气的流速为30 mLPmin ,检测器的激活电压控制在450 mV 左右,激活信号为23左右. 2. 3 样品处理 用Niskin采样器(可以采集一定深度的水样)在阳光照射之前采取水样,水样装满在100 mL的聚氯乙烯 塑料瓶中,并且没有气泡进入,在0～4℃下避光储存. 2. 4 样品分析 用60mL注射器准确量取30 mL的水样,然后再注入高纯氮气30 mL ,上下剧烈摇动数分钟.吸取20 mL 这种经过平衡后的气体,让其通过一干燥剂管,除去CO2,H2O和H2S等气体.此干燥剂是一种吸附在多孔载体上的 NaOH(Merck KGaA , 64271 Darmstadt , Germany产品),装在两个串联的1 mL针管中.余下的气体进入第一个冷阱中进行 第一次富集.此冷阱是由一段长为80 cm,直径为0. 53 mm的填充有Al2O3PNa2SO4的毛细管组成,置于液氮环境中 (- 110℃),此次富集将磷化氢与碳氢化合物,氧气,氮气等沸点更低的气体分离.富集在第一个冷阱中的磷化氢气体通 过一个六通阀的转换,经载气氮气的吹扫使之进入第二个冷阱另一段具有相同填料的较短(长约为20 cm,直径为0. 30 mm)的毛细管进行在线冷却富集.最终富集的气样也经载气氮气的吹扫进入气相色谱检测.10～100 mL气样检测限是 2

0. 1 ngPm3,峰宽为0. 7 s ,方法的标准偏差是10 %. 3 结果与讨论 3. 1 磷化氢浓度的计算 把采回的部分水样在自然光照下照射24h ,使水样中的磷化氢被完全光解.然后用60 mL注 射器吸取该水样30 mL ,注入30 mL用高纯氮气配制的已知浓度的标准磷化氢气体,上下剧烈摇数分钟.以下分析步骤 与气样分析方法一致,根据亨利定律P=KC,求得水汽平衡常数K.最后,依据上述求知的气液两相平衡常数K和实 验得知的P,再由亨利定律P=KC,计算水样中磷化氢的浓度. 3. 2 实际样品的分析 采用上述方法对南京乌龙潭水体中的磷化氢进行测定.2001年10月,在乌龙潭采集表层水和 底层水(底层平均水深为1. 7 m),在其水样中检测到了磷化氢.湖水中磷化氢的最高浓度为6. 1 pgPL ,最低浓度为1. 9 pgPL,表层水中磷化氢的浓度高于底层水. 在上述色谱条件下,得到水样中磷化氢的色谱图.磷化氢的保留时间为1. 5 min左右,同时出现的其它峰可能与甲 烷等气体有关.

少量洩漏溶液以惰性物质吸收,吸收後之废弃物,小心移入合适之密封桶中,再用硫酸亚铁作用成氰化亚铁後,以卫生掩埋处理.

1.别名·英文名

磷烷、膦、磷化三氢、氢化磷；Phosphine、Hydrogen phosphi-de，Phosphuretted

hydrogen． 2.用途 缩合催化剂、聚合引发剂、磷的有机化合物制备、发生气体、外延生长、扩散、离子注入、蚀刻、化学气相淀积、粮仓的杀虫药。 3.制法 (1)把黄磷和苛性碱水溶液一起煮沸。

(2)磷和氢在加压下直接化合，或初生态氢与白磷作用。

(3)把金属磷化物用水或酸水解。 (4)把碘化磷用氢氧化钾分解。 (5)亚磷酸加热分解。

(6)以氢化铝锂还原卤化磷。 3

4.理化性质 分子量： 34.00 熔点(101.325kPa)： -133.8℃ 沸点(101.325kPs)： -87.7℃ 液体密度(-87.77℃，101.325kPa)：740kg/m3 气化密度(-87.77℃，101.325kPa)：3.922kg/m3 相对密度(25℃，101.325kPa，空气=1)：1.184 比容(21.1℃，101.325kPa)：0.7117ma/kg 气液容积比(15℃，100kPa)： 510 L/L 临界温度： 51.6 ℃ 临界压力： 6535kPa 临界密度： 301kg/m3 压缩系数：

温度℃ 压缩系数 100kPa 500kPa 1000kPa 2000kPa 15 50 0.993 0.995 0.963 0.975 0.925 0.948 0.837

0.892

熔化热(-133.80℃，3.6kPa)： 33.29kJ/kg 气化热(-87.77℃，101.325kPa)：429.57kJ/kg 比热容(气体，25℃，101.325kPa)： CP=1092.01J/(kgK) 蒸气压(-20℃)： 1196 kPa (0℃): 2209kPa (20℃)： 3506kPa 粘度(101.325kPa，0℃)：0.01060mPa·s (液体，-750℃)：0.180mPa·S 表面张力(-125.0℃)： 25.5mN/m 导热系数(101.325kPa，0℃)：0.01604W/(m·K) 折射率(气体，25℃，101.325kPa)： 1.000800 4

爆炸界限： 1.3%～98% 燃点： 149℃ 闪点： 40～60℃ 毒性级别： 4 易燃性级别： 4 易爆性级别： 4 火灾危险： 大 磷化氢在常温常压下为具有令人讨厌的大蒜和臭鱼味的无色有毒气体。空气中能燃烧，如果含有少量P2H4，则在室温空气中也能自燃(纯的PH3在149℃以下不着火)，而且容易发生爆炸。它在燃烧时发出光亮火焰，并产生磷酸和红磷各种比例的混合物。水分能助长磷化氢的燃烧。在氧气中发生爆炸性燃烧。在常温稳定，但在375℃时会自行分解。与卤素气体起激烈反应，与卤化氢反应生成磷盐。

磷化氢的碱性比氨弱，还原性比氨强。当磷化氢通过加热的金属丝上面时生成氢和金属磷化物。

磷化氢微溶于水，在17℃时100ml的水能溶解26ml的磷化氢，在20℃时能溶解20ml。易溶于乙醇、乙醚和氯化亚铜。 磷化氢与一些物质混合接触时的危险性如下表所示。 混合接触危险物质名称 化学式 危险等级 摘要

硝酸银 硝酸汞 一氧化二氮 三氧化二氮 硝酸 亚硝酸 AgNO3 Hg(NO3)2 N2O N2O3 HNO3 HNO2 A A A A A A 有爆炸的危险性

可能生成爆炸性物质 有爆炸的危险性 有起火的危险性 有起火爆炸的危险性 有起火的危险性 5

氯 一氧化氮 三氯化氮 一氧化二氯 溴 Cl2 NO NCl3 Cl2O B A A A 有起火的危性性 根据条件有起火的可能性 受冲击、光作用有爆炸的危险性

有起火爆炸的危险性 有起火的危险性

5.毒性 最高容许浓度：0.1mg/m3 磷化氢对人体的作用：

磷化氢为剧毒物质，它主要经呼吸道吸入体内。进入体内的磷化氢通过血液分布到全身

各个器官和组织，而其中以肝、肾、脾中含量为最高。磷化氢在体内经代谢分解，最终以无机磷和磷酸盐的形式经尿排出。少量磷化氢以原形经肺呼出。 磷化氢的毒作用主要是损害中枢神经系统以及肝、肾、心脏等实质脏器。它作用于细胞的呼吸酶，抑制细胞色素氧化的活性，使细胞发生内窒息，从而产生细胞代谢障碍。 磷化氢中毒的特征是它在不刺激呼吸道粘膜的情况下被吸入而直接导致急性中毒死亡。吸入磷化氢引起急性中毒，多在吸入后1～3小时发病，个别的在长达24小时之后才发病。

浓度 ppm 作 用 大于0.15 1.4～2.8 7 100～190 150 290～430 400～600 2000 毒作用范围

可以嗅到臭气 在数小时内出现中毒，也有致死者 可以耐受0.5小时 在1小时内无严重影响 在0.5～1小时内达到危险状态 在0.5～1小时内立即死亡或逐渐死亡 立即死亡