电镀废水破氰工艺

破氰工艺--氯氧化法

利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故常常称做碱性氯化法。氯氧化法于１９４２年开始应用于工业生产，至今已有六十多年了，因此，该方法比较成熟。

1 氯氧化法的特点

1.1 氯氧化法的优点

１）氯氧化法是一种成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验。

２）不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水能获得较满意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。

３）氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。

４）硫氰酸盐被氧化破坏，废水毒性大为降低。

５）有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度达符合国家规定的排放标准。

６）如果废水中含砷，氯把三价砷氧化为五价砷，进而形成更难溶的砷酸钙而除去。砷可达标。

７）氯的品种可选择，其运输、使用比较为人们所熟悉。

８）既可用于处理澄清水也可用于处理矿浆。

９）既可间歇处理，也可连续处理。

１０）工艺、设备简单，易操作。

１１）投资少。

1.2氯氧化法的缺点

１）处理废水过程中如果设备密闭不好,CNCl逸入空气中，污染操作环境。

２）不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故总氰有时较高，尤其是处理金精矿氰化厂贫液时，由于贫液含铁高，可释放氰化物很难降低到0.5mg/L以下。总氰化物含量更高。

３）当用漂白粉或漂粉精处理高浓度含氰废水时，由于用量大，废水中氯离子浓度高，与铜形成络合物，使铜超标。

４）排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀。

５）氯离子浓度高时使钙、镁大量溶解，废水从尾矿库渗漏出来后，污染地下水，使地下水中钙、镁、氯浓度大为增高，严重地影响水的功能，严重时不能饮用、不能灌溉农田。

６）处理尾矿浆时，如尾矿含硫较高，可能造成氯耗大为增加。

７）氯系氧化剂尤其是液氯的运输和使用有一定的危险性，因氯泄漏造成的人畜中毒、农田及鱼塘受危害的事故在其它行业时有发生。

８）属于破坏氰化物的处理方法，不能回收废水中任何有用物质。

９）近年来氯产品价格上涨，处理成本高。

正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫─空气法等其它方法取代氯氧化法。

2氯氧化法反应机理

由于氯氧化法的反应条件不同，废水组成不同，发生的化学反应也不尽相同。研究氯氧化法的反应机理对于降低氯耗、提高处理效果、防止二次污染、降低处理成本有重要意义。

2.1氯与氰化物的反应

氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不完全氧化：

CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-

生成的CNCl在碱性条件下水解：

CNCl＋2OH-＝CNO-＋Cl-+H2O

反应速度可按下式计算：

d[CNCl]

- ────────=k[CNCl][OH-]

ｄｔ

k为反应速度常数，可从图4-1中查到。在ｐＨ10～11，10～15分钟CNCl即可水解完毕。pH11时，只需1分钟。温度对CNCl水解的影响见图4-1，pH值与CNCl水解速度关系见图4-2，温度对水解的影响见图4-3。

当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐:

CN-+ClO-=CNO-+Cl-

或CN-+Cl2+2OH-＝CNO-+2Cl-+H2O

生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在局部氧化的基础上完成的： 2CNO-+3ClO-+H2O=2HCO3-+N2+3Cl-

（pH<1时10～30分钟）

生成的碳酸盐随反应pH值不同存在形式也不同，当pH值低时，以CO2形式逸入空气中，当pH值高时，生成CaCO3沉淀。

综上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成两种产物，氧化成氰酸盐时称氰化物的局部氧化，氰酸盐在pH６～８时水解生成氨和碳酸盐；（该反应需1小时左右的时间，一般在尾矿库内完成）。总反应式如下：

CN-+ClO-+2H2O＝NH3+ HCO3-+Cl-

或CN-+Cl2+2OH-+H2O＝NH3+HCO3-+2Cl-

该反应理论加氯比Cl2／CN-=2.73（重量比，以下同）。

氯把氰化物氧化成氮气和碳酸盐的反应称为氰化物的完全氧化反应，其总反应式如下：

2CN-+5ClO-+H2O＝2HCO3-+N2↑+5Cl-

或2CN-+5Cl2+10OH-＝2HCO3-+N2↑+10Cl-+4H2O

该反应理论加氯比Cl2／CN-=6.83，处理１kg氰化物比不完全氧化反应多消耗氯4.1kg／kgCN-。

氰化物的不完全氧化和完全氧化之界限并不十分明显，当加氯比刚好满足氰化物不完全氧化需要时，残氰往往不能降低到0.5mg/L，因此必须加入过量的氯，此时，氰化物虽降低到0.5mg/L，但氰酸盐也被氰化一部分，反应进入了完全氧化阶段。氯浓度与氰化物的氧化程度之关系见图4-4。

为了节约氯，人们进行了多种偿试，试图仅靠不完全氧化反应使氰化物达标，但目前尚无结果。实验表明当调节反应pH值在6～8.5范围内，实际加氯量比较低，可比完全氧化时节氯30%，而且氰达标。但必须解决CNCl逸出问题，加氯量不变时，反应pH值与残氯含量的关系见图4-5。

2.2氯与硫氰化物的反应

黄金氰化厂废水往往含硫氰化物，有时甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸盐的还原顺序如下：

SCN-

利用氯氧化法处理废水时，硫氰化物必然先于氰化物被氧化。在碱性条件下，硫氰化物的氧化分解与氰化物类似，也分为两个阶段，即不完全氧化阶段和完全氰化阶段。不完全氧化阶段的产物是硫酸盐和氰酸盐：

SCN-+4ClO-＝CNCl+ SO42-+3Cl-

CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O

CNO-+2H2O＝HCO3-+NH3

总反应式：

SCN-+4Cl2+10OH-=HCO3-+NH3+8Cl-+3H2O+SO42-

或SCN-+4ClO-+2OH-+H2O=HCO3-+NH3+4Cl-+SO42-

加氯比Cl2/SCN-=4.9，可见硫氰化物不完全氧化耗氯比氰化物不完全氧化时多。

硫氰酸盐完全氰化生成物硫酸盐，碳酸盐和氮。也是在不完全氧化的基础上进行的，总反应式：

2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3-+N2↑+2SO42-+11Cl-+H2O

或2SCN-+11Cl2+26OH-=2HCO3-+N2+2SO42-+22Cl-+12H2O

理论加氯比Cl2／SCN-=6.73。与氰化物完全氰化时十分接近。