聚合物材料

聚合物材料（主要塑料）的预备知识 塑料的定义：合成树脂加入或不加入助剂，经过加工形成塑性材料或固化交联形成刚性材料。这一类材料称为塑料。（以高聚物为主要成分，并在加工为成品的某阶段可流动成型的材料） 热塑性塑料：受热时软化或熔融、冷却后硬化，韧性好，可反复成形。它包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯醚、聚四氟乙烯等。 热固性塑料：在加热、加压并经过一定时间后即固化为不溶、不熔的坚硬制品，不可再生。具有更好耐热性和抗蠕变能力。常用热固性塑料有酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、有机硅树脂等。 塑料的功能和用途分类 通用塑料：产量大用途广价格低加工易的塑料。产量占塑料总产量的75%以上。 工程塑料：较高力学性能、较宽的温度范围、较苛刻的环境条件并能长期使用、能替代金属制造机械零件和工程构件的塑料。 功能塑料：具有一定特殊功能的高分子材料。导电塑料、导磁塑料、感光塑料等。

塑料的基本性能 密度 塑料的实体相对密度约在0.83～2.2范围，多数介于1～1.5。（应用密度与填料的种类和数量，以及泡沫塑料中的气孔大小，单位体积内气孔数目多少有关） 最高者为聚四氟乙烯 2.22 最轻者为聚4-甲基1-丁烯为0.83 吸水性 塑料是有机材料，其吸水性高于金属、陶瓷、玻璃、无机材料。 塑料的吸水性一般0.01～3% 吸水性高低与高聚物的化学结构和填料的种类有关（主链含亲水性的基团：酯基、酰胺基、醚基） 水可促进光化学老化作用：由于氢键断裂而使聚合物结构松弛有利于氧和自由基的扩散。 透气性（一般为一定厚度的薄膜于一定时间、一定压力下，单位面积所透过的气体体积；） 屏蔽性（屏蔽性：是与透气性相反的概念。） 与高分子化合物的化学结构和气体的种类有关。 对于气体有良好屏蔽性者，通常表现对水的屏蔽性很差。 例如：聚乙烯醇对气体屏蔽性好，对水的屏蔽性很差 聚乙烯对气体屏蔽性差，对水的屏蔽性很好 复合薄膜可以即屏蔽水汽，又屏蔽氧气 屏蔽性优良的高聚物应具备以下条件： a.沿主链分布有适当程度的极性基团（氰基、氯基、羧基、酯基）。 b.主链具有高的刚性，不为溶剂所作用。 c.大分子之间的结合较紧密，要求结晶度高，规整性大，或者大分子。之间存在化学键。 d.玻璃化温度高。 ※有些材料希望有一定的透气性，如分离膜 电性能（体积电阻率高达1013～1020，介质损耗低于10-4）电性能与材料的结构有关 ①非极性：具有高的电阻率，介质损耗低，ε<3； ②极性：ε取决于偶极子的极化通常ε3-7； ③极性：偶极子是否与主链相连。若与主链相连，偶极子的极化与链段的可移动密度有关，因此与Tg有关。④与吸水性有关（可产生静电作用）； 机械性能（如拉伸强度，冲击强度） 1.与塑料品种有关。2.与是否加入添加剂（增塑剂）、填料和填料的形态有关。3.同一材料与大分子是否结晶、取向、交联有关。 热性能（耐热性、导热性、比热容、热膨胀系数） 耐热性：合成树脂（无定型、晶态、软化点 玻璃化温度 熔点） 长期使用温度： 热塑性塑料：通用塑料为50～100℃，工程塑料为100℃以上，最高 为260～300℃左右。 热固性塑料：100℃以上，加有无机填料的可在150℃，一些耐高温 聚合物可在300℃。 导热性（导热系数比金属低得多） ①结晶聚合物高于无定形；随结晶度的增加而增加； ②无定形聚合物，随大分子链长度的增加而增加，加入增塑剂侧下降； ③取向则引起各向异性； ④具有分枝的大分子、有交联的聚合物导热系数提高。 ⑤泡沫塑料的导热系数更小，可作绝热材料。 比热容 与化学结构有关，各种聚合物差别不大； 引起温升所需的热量决定于固体分子中激发的振动和转动，若较重的原子如氟或氯取代了氢原子，则比热容降低； 结晶聚合物在Tg和Tm之间可能出现再结晶； 热膨胀系数 热膨胀系数较大，某些材料收缩率较大，加入无机或金属填料可以降低 稳定性 1化学反应性 聚烯烃，可发生取代反应；支化或含有较多叔C，易于发生氧化需加入抗氧化剂； 氟塑料，稳定； 含双键，易于发生反应； 酯基、胺基、碳酸酯基，易于水解； 含有苯环（无论骨架或侧基），易于发生取代反应； 2.耐化学腐蚀性、耐老化性、耐气候性与耐火焰性。 耐化学腐蚀性：优于金属和木材。聚四氟乙烯可耐王水。一般可耐无机酸、碱、无机盐。 耐老化性：塑料在光、热、氧、霉菌等作用下而产生降解交联等变化，从而使性能降低以至破坏。 塑料材料的不足（为了满足使用要求，对聚合物进行改性） 使用温度不宽、耐热性低。 强度、刚性较低。 热膨胀系数较大，导热系数小。 不易加工成型精密尺寸的制品，易产生蠕变、冷流、疲劳、结晶。 聚乙烯 性质：① 耐化学腐蚀；② 良好的电绝缘性和高频介电性能；③ 韧性、耐寒性好； ④ 较低的摩擦系数；⑤ 不易吸水；⑥ 不耐热，不耐大气老化。 (乙烯与α-烯烃的共聚物。α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯) 识别特征 外观：类似高级石腊，无臭、无味、无毒，为柔而韧的半透明材料。 燃烧性能：燃烧缓慢，滴下胶质，火焰上端呈黄色，下端呈蓝色，发出石蜡燃烧气味。不能自熄。 结构与性能的关系 1结构特征（分子结构呈平面锯齿形、键角109.3°，齿锯为2.534×10-10米、大分子链上有短的甲基支链或较长支链 ） 2结晶结构对性能的影响：当晶相含量降低时，呈现较大的柔性和弹性，利于在较低温度下加工成型，但其密度、硬度、机械强度、软化点耐溶剂性等较低。当晶相含量增加时，情况则相反。 影响结晶度的因素：生产方法、密度、温度、冷却速度。 3.性能特征 LDPE：短支链能降低密度和结晶度；降低大分子链的密集程度和对称性LDPE密度低，结晶度小是因为：支链多，即有短的支链又有长的支链，侧链和主链一样长，分布也广，造成分子最分布幅度大； 性能：透明性好，透气性高，而熔点、耐热温度、屈服点、表面硬度和拉伸强度较低。 HDPE：性能与LDPE相反。 4.分子量：分子量大，熔体粘度大，被挤出来的聚合物重量少，即MFI（熔体流动速率）小

主要性能 1.力学性能（低模量、高伸长） 低模量：HDPE 弹性模量（0.84~0.95）104 kg/cm2，而一般塑料大于104 kg/cm2 高伸长：伸长率 60~150%。晶相部分使材料有较高的力学强度，延性差、性脆。 无定形部分使材料具有柔性和弹性。耐应力开裂性 LDPE较好、HDPE较差 2.电性能：PE为亚甲基结构，无极性，吸湿性小，具有优异的电绝缘性。 3.热性能：Tg：最低－130℃，也有－20℃，与结晶度有关（Tg指的是无定形区运动单元在该温度范围运动的情况，无定形区越大，运动单元在比较低的Tg下就能开始运动），Tm：LDPE 110~115℃ HDPE 125~131℃ （结晶度比LDPE高） 脆折温度随支化度增多而降低 导热系数： HDPE>LLDPE>LDPE 热膨胀系数：LDPE>LLDPE>LDPE 4.化学性能 （1） 良好的耐化学药品腐蚀性。 耐酸碱性；弱酸、强碱。笔记： 耐溶剂性：脂肪烃、 芳烃、卤化烃能熔胀。笔记 常温下不溶于任何已知的溶剂。 60~70℃PE能少量溶于甲苯、二甲苯、石油醚、矿物油、石蜡。 100℃以上，能混溶。可溶于十氢化萘中。 （2）易光氧化，热氧化和卤化反应，原因：叔碳原子易氧化，

［ ］ ——CH2—CH2——（3）受辐射会产生交联，断链，形成不饱和结构。

（4）PE化学结构上的惰性及表面的非极性；难以粘结和印刷。要经过溶剂，强氧化剂，火焰，放电处理 （5）耐环境应力开裂性 在很小应力或无应力的环境条件下开裂 环境条件：活性物质酯类、金属皂类、醇类、潮湿环境等

重点：提高环境应力开裂性的方法 （1）提高分子量；（2）减少分子量分布；（3）交联；4）结晶度降低；

流变学特征为剪切变硬、拉伸变软 剪切变硬：当熔体受剪切时，剪切粘度对剪切速率的敏感性小，在熔体被挤出时LLDPE具有较高的粘度； LDPE在受剪切时发生应变软化现象；原因是当剪切速率增加时，LDPE由于链解缠结而使粘度下降。 拉伸变软：当熔体被拉伸时，在所有的应变速率下LLDPE都具有较低的粘度； LDPE在拉伸时发生应变硬化现象：原因是当形变速率增加时，LDPE由于链缠结而使粘度有很大上升。

了解：加工工艺性能 1PE无论是HDPE还是LDPE，为非牛顿型。 2吸湿性小，加工前其粒料一般照理不需干燥。 3PE在空气中、熔融温度下，易被空气中氧氧化的倾向 。 PE是结晶性聚合物（结晶度60~90%），熔体冷却后收缩率较大。 4在成型过程中，PE大分子有取向现象。

重点：改性品种（(乙烯与α-烯烃的共聚物。α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)） LLDPE （1）结构：乙烯与α-烯烃的共聚物。相对分子质量分布窄、支链很短、分子链堆积紧密 （2）性能：1结晶度高、强度大；2耐环境应力开裂性好；3粘度大且剪切粘度对剪切速率的敏感性小；4流变学特征为剪切变硬、拉伸变软。 LLDPE由于不存在长支链，支链很短，链之间将相互滑动，不会产生链缠结 应用： 挤出中吹胀比变化对薄膜的性能影响小； 拉伸时所有应变速率都具有较低的粘度，使薄膜易于减薄

VLDPE、ULDPE （1）结构：乙烯与α-烯烃线性共聚物、密度小于0.9 （2）性能：结晶度比PE降低；强度介于橡胶和LDPE之间；柔软性和韧性；良好的耐低温冲击性能；耐环境应力开裂性等。 （3）应用：可代替EVA和TPU作管、瓶、密封圈、电缆、玩具；可代替软PVC用作医用软管、热收缩薄膜及拉伸包装膜。