无机非金属材料专业外语课文翻译

第 ２单元 硅酸盐结构 许许多多的硅酸盐中具有复杂化学组成，但其基本结构中的原子排布却非常的简单有序。同时， 许多硅酸盐的结构细节非常复杂不在三维模型下很难描述，我们也不想给出精确的结构信息。 Ｓｉ和 Ｏ原子的半径比为 ０．，２符９合正四面体配位，四个 Ｏ离子几乎总是分布在中心 Ｓｉ的周围。 硅石中键强度为 １，Ｏ离子可能只与两个 Ｓｉ原子配位；这种低配位数使得 ＳｉＯ不２能以最紧密堆积结构 存在，而大部分硅酸盐与硅石相比具有更加开放的结构。 ＳｉＯ四４面体可以以不同方式将角顶 Ｏ原子与 其他化合物共享而相连。 通常形成四种类型。 在正（原）硅酸盐中，各 ＳｉＯ四４面体之间是相互独立的； 在焦硅酸盐中，两个 ＳｉＯ四４面体通过共用一个角顶的 Ｏ原子形成了 Ｓｉ２Ｏ离７子；在偏硅酸盐中，通 过共用两个角顶 Ｏ原子形成了 ＳｉＯ或３ＳｉＯ多３种ｎ环状结构或链状结构；在 Ｓｉ２Ｏ层５状结构中，四面 体通过共享三个角顶 Ｏ原子而形成层状结构，在各种 ＳｉＯ硅２石中，硅氧四面体的四个角顶 Ｏ原子都 是共用的。 硅石。结晶态的 ＳｉＯ有２几种不同的晶型，他们对应于所有角共享的四面体群的不同组合方式。 石 英、鳞石英和方石英这三种基本结构每一种都有两到三个变体。 最稳定的结构是低于 ５７℃３存在的低温 型石英； ５７到３ ８６℃７存在的高温型石英； ８６到７ １４７℃０存在的高温鳞石英， １４７到０１７１℃０存在的高 温型方石英以及 １７１℃０以上的液相。低温型变体是高温型基本结构的衍变结构。 （此处衍变结构是指这 个结构可以从对称性较高的基本结构经空间畸变得到，而不是经不同类型化学物质置换所得。 ）本文主 要讨论高温型基本结构。 高温型石英的结构可以看成是由许多硅石四面体相连组成的链。与上文中讨论的最紧密堆积结构 相比，这种结构是一个比较开放的结构，例如，石英的密度为 ２．６５ｇ，／而ｃＭｍｇ３Ｏ和 Ａｌ２Ｏ的３密度则 分别为 ３．５和９３．９６ｇ。／尽ｃ管ｍ如３此，与高温型的鳞石英（ ２．）２和６方石英（ ２．）３相２比石英的密度和 最紧密堆积程度还是较高的。 正硅酸盐。正硅酸盐包括橄榄石矿物（镁橄榄石 ＭＧ２Ｓｉ，Ｏ和４及其与 Ｆｅ２Ｓｉ的Ｏ固４溶体），石榴 石，锆石和铝硅酸盐蓝晶石及硅线石、红柱石和莫来石。 Ｍｇ橄榄石的结构与目前发现的金绿宝石 Ａｌ２Ｂｅ相Ｏ似４。氧离子几乎成六方最紧密堆积结构排列， Ｍｇ２在＋八面体中和 Ｓｉ４在＋四面体空隙中。（从 配位数观点来看， 这种结构也可以看成是由 ＳｉＯ四４面体与八面体空隙中的 Ｍｇ２组＋成的集合体）。每个 Ｏ离子与一个 Ｓｉ４和＋三个 Ｍｇ２相＋连，或者是每个 Ｏ离子与两个 Ｓｉ４相＋连。 Ａｌ２Ｓ蓝ｉ晶Ｏ石５的结构是由类似于立方最紧密堆积的氧离子与四面体中的 Ｓｉ４和＋八面体中的 Ａｌ３＋ 组成的。然而，同样由 ＳｉＯ四４面体和 ＡｌＯ八６面体组成的多晶红柱石和硅线石的结构却更加开放。作 为烧结粘土的普通要素， Ａｌ６Ｓｉ２莫Ｏ来１石３的结构与硅线石（ Ａｌ１６Ｓｉ和８ＡＯｌ４１０８Ｓｉ）６类Ｏ似３。９ 焦硅酸盐。含 Ｓｉ２离Ｏ子７的结晶态硅酸盐很少。 偏硅酸盐。含 ＳｉＯ离３子的硅酸盐有两种类型即由硅氧四面体组成的环状结构或链状结构。 观察到 的不连续的环状离子有硅灰石 ＣａＳｉ中Ｏ的３Ｓｉ３Ｏ离９子及绿柱石 Ｂｅ３Ａｌ２Ｓ中ｉ的６ＯＳ１ｉ８Ｏ离１子８。具有 链状结构的矿物油很多种。如由（ ＳｉＯ）３ｎ单链组成的辉石，由（ Ｓｉ４Ｏ）１ｎ双１链组成的闪石。辉石又 包括顽火辉石 ＭｇＳｉ，Ｏ透３辉石 ＭｇＣ（ａＳｉＯ）３２、锂辉石 Ｌｉ（ＡＳｌｉＯ）３２和硬玉。闪石包括透闪石 （ＯＨ） ２Ｃａ２Ｍ（ｇＳ５ｉ４Ｏ）１２，１而透闪石的同素异构体又有很多。石棉矿物就属于闪石。 骨架结构。许多重要的硅酸盐结构都是由三维无限空间的基本框架构成。长石和沸石就是其中之
沸石和群青具有更加开放的结构。这些化合物中骨架非常开放，结构中有较大的通道。碱金属或 碱土金属离子在水溶液中可以互ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，因此常用它们作为水软化剂。另外，这些通道还可用作分离分子 尺度混合物的分子筛。网络结构中的通道大小取决于成分。
第 ３单元 缺陷晶体化学 现在大家已经认识到点缺陷群对材料的物理和化学性质具有非常重要的影响。为了描述缺陷对材 料物理和化学性质的影响，需要一个简单一贯的缺陷表示法。应用最广的表示法就是用来说明晶体内 点缺陷群的 Ｋｒｏｇｅｒ表－示ｖ法ｉ。ｎｋ 当我们在晶体中添加或减少元素的时候，我们通常是添加或减少电中性的原子，因此可以避免判 决定化学键类型。当涉及到离子晶体的时候就需要添加或减少电子。为了描述这种想法，我们就利用 这种 Ｋｒｏｇｅｒ表－示ｖ法ｉ来ｎ描ｋ述在 ＭＸ化合物中的缺陷，其中 Ｍ 代表金属， Ｘ代表阴离子。最简单的 是讨论这种物质中可能出现的各种类型的缺陷，并从不带电的原子缺陷开始。 原子缺陷 空位。当存在空的晶格节点时，分别用符号 ＶＭ和 ＶＸ表示金属 Ｍ 及非金属 Ｘ节点处的空位。这 种表示法中， Ｍ 表示缺少一个金属原子，而 Ｘ表示缺少一个非金属原子。如果我们假设氧化物 ＮｉＯ为 例子晶体， ＶＮｉ则代表去除一个 Ｎｉ２离＋子和两个电子，也就是说去除了一个电中性的 Ｎｉ原子。同样， ＶＯ代表在 Ｏ的亚晶格节点处存在一个空位，即从晶体中去除一个 Ｏ２离－子同时添加两个电子。 间隙原子。当原子占据间隙位置的时候，用 Ｍｉ和 Ｘｉ分别表示间隙位置处的金属和阴离子。因此 Ｋｉ代表晶体中存在一个间隙 Ｋ原子。 杂质原子。许多材料都含有杂质原子。它们或者是有目的的引入或者因净化工艺不适当的缘故， 确定这些杂质的本质和在晶体中的位置很重要。为了控制电性能及其他特性，实际中通常特意的添加 一些杂质。这种情况下，添加的杂质就用他的化学符号表示而它占据的位置则写在下标位置。所以， 在 ＮｉＯ中 Ｍｇ替代 Ｎｉ的位置就写成 ＭｇＮ。ｉ如果晶体中一个原子占据了不同类原子的节点位置也采用 同样的命名方法。因此如果 Ｍ 原子占据 Ｘ原子的节点位置则写成 ＭＸ，而 Ｘ原子占据 Ｍ 原子的节点 位置则写成 ＸＭ。例如在 ＫＢｒ中如果 Ｋ原子占据了 Ｂｒ原子的节点位置则写成 ＫＢ。ｒ 关联缺陷。接下来的部分我们会看到，一种或多种晶格缺陷可能彼此联合，形成缺陷群。这种由 多种缺陷构成的缺陷群用括号括起来表示。例如， （ＶＭＶＸ）代表肖特基缺陷，即两个空位联合构成的 空位对。 可见常用的化学元素表示所涉及的物质，下标则表示该元素在此结构中的位置。 缺陷的荷电 电子和电子空穴。提到缺陷的荷电最容易联想到电子。在晶体中有些电子可能会自由移动。这种 电子用符号 ｅ’表示。上角标’表示电子带负电。尽管只有电子是带电的亚原子粒子，但在实际结构中 为了简便通常认为某些点的电子丢失。这与将原子看成空位类似。电子空位被称为电子空穴，更简单 而且普遍的叫法是空穴，通常用符号 ｈ’表示。每一个空穴带有一个正电荷，用下脚标表示。 缺陷的荷电。除了刚刚提及的电子和空穴外，上文提高的原子缺陷也同样可以带电。事实上在离 子晶体中，原子缺陷带电是很平常的。 Ｋｒｏｇｅｒ缺－陷ｖ表ｉ示ｎ法ｋ利用缺陷的有效荷电避开了确定缺陷真 实荷电这一问题。有效荷电就是正常晶格中缺陷所带的电。为了阐述这一概念，我们先来看一下 ＮａＣｌ 这种材料，假设它是由带电的 Ｎａ和＋ Ｃｌ组－成的。 如果在 ＮａＣ结ｌ构中的 Ｎａ的节点处存在一个空位及 ＶＮａ，那么这个缺陷处的有效荷电是多少呢？
第一部分 无机材料物理化学 第 １单元 晶体化学键类型
离子键 在有些晶体中，原子通常呈现这样一种状态，那就是它的电子结构同稀有气体的电子结构类似， 它的最外层轨道要么失去多余的电子，要么被填满达到 ８个电子的稳定结构。为了保持电中性，晶体 中通常同时存在有些原子失去电子而有些原子得到电子。前者形成带正电的阳离子，后者则形成带负 电的阴离子。离子所带电量是电子电量的整数倍。 这种晶体中离子之间的结合力是静电吸引力，这种类型的晶体被称为离子晶体。由于离子的电场 呈球型对称结构，所以离子键是各向同性的，也就是说离子键没有方向性而且每个离子都尽可能多的 与其他离子之间成键，所以离子键具有不饱和性。碱金属卤化物盐是典型的离子晶体，其原因是碱金 属元素的最外层只有一个电子，而卤族元素的最外层恰好缺少一个电子而达到 ８个电子的稳定结构。 这种观念与化学键的概念完全相同，只是没有把晶体视为分子化合物，而把它看作一种均一的结 构，对他而言化学式只表示元素的比值，而元素的几何排布是描述该物质必不可少的部分。例如，化 学式 ＮａＣ并ｌ不代表一个分子结构单元， 因为在晶体中每个离子与很多个最近邻的异号离子接触， 所以 在 ＮａＣ晶ｌ体中每个 Ｎａ离＋子周围有六个等价的最近邻的 Ｃｌ离－子，反之亦然。 共价键 亥特勒和伦敦在 １９２年７用量子力学精确地计算了氢分子模型， 得出氢分子存在由原先的单原子状 态构成的两种可能的最低能量状态，其中能量更低的这种对应于电子自旋反平行取向的单一态又称为 零自旋能级。两个单原子状态的与结合后的分子状态的能量差被称为两个原子共有的交换力 （结合力）， 它的大小取决于电子波函数的重叠。这种键合形式叫做相似极化或原子极化。 根据鲍林规则，成对电子中两个电子的自旋方向不同，具有更复杂电子结构的原子之间的共价键 也具有这种特征。原子轨道上的单电子波函数重叠形成了共有状态的波函数，键也就重新建立。共价 键的主要特征是饱和性而且当给定原子有多个共价键时，各个键之间具有相互取向性。饱和性是由柏 林规则决定的，每个键只包含两个电子。共价键在形式上与离子键非常类似，只是原子之间并没有电 子发生转移而是两个原子共用。共价键中 ｐ轨道和 ｄ轨道中的电子重叠程度，不仅取决于原子间距， 而且还取决于不同原子之间连线的相互取向。 键的杂化。共价键将来的重要特性就是原子轨道杂化，它可以使给定元素在不同的化合物中的化 合价不同。碳就是最好的例子，碳的基态电子结构是 １Ｓ２２Ｓ２２Ｐ２，只有两个 Ｐ轨道上的电子未成对， 所 以 Ｃ的化合价为 ２例如在 ＣＯ中。然而，众所周知含 Ｃ的化合物中 Ｃ通常的化合价为 ４价。１９３年１鲍 林利用轨道杂化理论解释了这一现象。 Ｃ表现为 ４价是因为 Ｃ原子处于激发态的 １Ｓ２２Ｓ１２Ｐ３电子结构， 于是它有一个未成对的 ｓ电子与三个未成对的 ｐ电子，也就是说总共有四个电子能形成共价键。量子 力学的观点认为，这些电子并不是彼此分离的而是处于同种状态的相同粒子。 也就是说，处于 １Ｓ２２Ｓ１２Ｐ３ 激发态的 Ｃ原子形成的四个共价键是完全等价的。所以，以四价键合的 Ｃ原子之间的构成了一个正四 面体的空间结合构型。 根据 Ｋｉｍｂ规ａ则ｌ，ｌ不同原子轨道之间结合形成的共价键之间的空间取向关系能 够形成不同的构型，如下表所示。 金属键 在金属晶体中，许多价电子并不是局限于某些原子附近而是可以在整个晶体内自由的移动，这反 映在金属的高导电性。因此，金属晶体可以看成是由电子云（气）包围金属阳离子组成的。电子云这 一术语并不是突发奇想提出的，而是因为自由电子的表现在统计学上确实与气体相似。金属阳离子之 间通过自由电子成键。因此，通常描述离子键为原子之间有电子的得失，共价键为两个原子共用电子， 而金属键中自由电子为所有原子共有。与离子键类似，金属键也是各向同性的，因此具有很大的配位 数。金属中的金属离子周围尽可能多的排列其他金属离子。与离子键不同的是，金属键不需要保持元 素之间的电平衡，而是金属离子与电子气之间存在静电平衡。这就是为什么在实践中不同金属元素之
一。长石的特点是由 Ａｌ３离＋子取代骨架中的某些 Ｓｉ４离＋子形成铝硅酸盐骨架。取代产生的负电荷由处 于间隙的大离子平衡，例如钠长石 ＮａＡｌＳｉ，３钙Ｏ斜８长石 ＣａＡｌ２Ｓ，ｉ正２长Ｏ石８ ＫＡｌＳｉ，３钡Ｏ长８石 ＢａＡｌ２Ｓ。ｉ网２络Ｏ结８构本质上与方石英的结构类似，由碱金属或碱土金属离子填在空隙中。只是大的 阳离子来自长石，而易于形成八面体配位的小个阳离子则来自链状或层状硅酸盐。
间可以以任意比例混合而形成合金。 范德华键 范德华健与气体动力学理论相似，它可以解释理想气体与实际气体之间的差异。是具有饱和键分
子之间的吸引力。在晶体中的各种键中，范德华健是最弱的键，通常层状结构中层与层之间弱的结合 力就是范德华健。范德华健通常存在于由分子为基本结构单元构成的分子晶体中。使分子稳定的化学 键要么是离子键要么是共价键，然而分子之间则是通过范德华健结合形成晶体。