激光拉曼光谱

激光拉曼光谱裘晓敏(005042) 李佛生（指导教师）【实验目的】本实验要紧通过记录CCl4分子的振动拉曼谱，学习和了解拉曼散射的大体原理、拉曼光谱实验及分析方式。

【实验原理】~v的单色光入射到介质上时，除被介质吸收、反射和透射外，总会有一部份当波数为光被散射。

按散射光相关于入射光波数的改变情形，可将散射光分为三类：第一类，其波数大体不变或转变小于10-5cm-1，这种散射称为瑞利散射；第二类，其波数转变大约为，称为布里渊散射；第三类是波数转变大于lcm-1的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射光最弱。

图1是用氩离子激光照射样品，用光电记录法取得的振~v和入射光的波数相同，是瑞利散射。

另外还有几对较动拉曼光谱。

其中最强的一支光谱图１振动拉曼散射光谱弱的谱线对称地散布在0~v 双侧，其位移0~<∆v 的散线称为斯托克斯线， 0~>∆v 的散射线称为反斯托克斯射。

拉曼散射光谱具有以下明显的特点：(1)拉曼散射谱线的波数尽管随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的 位移v~∆与入射光的波长无关； (2)在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地散布在瑞利散 射线双侧；(3)一样情形下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。

拉曼散射的半径典量子说明按量子论的观点，频率为ω0的入射单色光能够看做是具有能量为 ω0的光子。

当光子与物质分子碰撞时有两种可能，一种是弹性碰撞，另一种是非弹性碰撞。

在弹性碰撞进程中，没有能量互换，光子只改变运动方向，这确实是瑞利散射；而非弹性碰撞不仅改变运动方向，而且有能量互换，这确实是拉曼散射。

处于基态E 0的分子受到入射光子 ω0的激发跃迁到一受激虚态，而受激虚态是不稳固的，专门快向低能级跃迁。

若是跃迁到基态E 0，把吸收的能量 ω0以光子的形式释放出来，这确实是弹性碰撞，为瑞利散射。

若是跃迁到电子基态中的某振动激发态E n 上，那么分子吸收部份能量 ωk ，并释放出能量为 (ω0-ωk )的光子，图２光散射的谱半经典量子解释示意图这是非弹性碰撞，产生斯托克斯线。

假设分子处于某振动激发态E n 上，受到能量为 ω的光子激发跃迁到另一受激虚态，若是从虚态仍跃迁到E n 产生瑞利散射，若是从虚态跃迁到基态E 0，那么释放出能量为 (ω0+ωk )的光子，产生反斯托克斯线。

依照玻尔兹曼散布，在常温下，处于基态的分子占绝大多数，因此通常斯托克斯线比反斯托克斯线强很多。

拉曼散射的退偏度当电磁辐射与一系统彼此作历时，偏振态常发生转变，这种现象称为退偏。

在拉曼散射中，散射光的退偏往往与分子的对称性有关。

因此研究散射光的偏振特性能够提供分子结构和简正振动对称类型的有利信息。

退偏度(或退偏比)是为了定量描述退偏程度而引入的。

为了标志偏振方向，概念“散射平面”为包括入射光传播方向和观测方向的平面。

当入射光为平面偏振光，且偏振方向平行于散射平面，而观测方向在散射平面内与入射光传播方向成口角时，概念退偏度ρ//(θ)为两个强度比，即：)(//)(//)(////θθ=θρ⊥I I ，式中光强I 左上标表示入射光电矢量与散射平面的关系，I 的右下标表示散射光的电矢量与散射平面的关系。

同理，当入射光偏振方向垂直于散射平面时，退偏度为)()()(//θθθρ⊥⊥⊥=⊥I I ，当入射光为自然光时，退偏度为)()()(//θθθρ⊥=I I n n n 。

由理论计算可得，入射光为平面偏振光时222//4453)2/()2/(γγπρπρ+==⊥a ，入射光为自然光时2227456)2/(γγπρ+=a n ，其中ρ为平均电极化率，γ为各向异性率，是极化率各向异性的量度。

当0=a 时，7/6)2/(=πρn ，4/3)2/()2/(//==⊥πρπρ这时散射光偏振性最小，称为完全退偏。

当0=v ，而0≠a 时，那么必有0)2/()2/()2/(//===⊥πρπρπρn 这时散射光的偏振性最大，称为完全偏振。

当0≠v ，而0≠a 时，)2/(),2/(//πρπρ⊥的值在0和3/4之间，而)2/(πρn 在0和6/7之间，这时散射光是部份偏振的。

可见ρ越接近于0，表示分子振动含有的对称振动成份越多。

反之n ρ越近于6／7，ρ⊥，ρ//越近于3/4，那么说明分子的振动含有非对称振动成份越多。

因此，测量退偏度能够直接判定散射光的偏振性和振动的对称性。

CCL 4（四氯化碳）分子的对称结构及振动方式CCL 4分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个极点，当四面体绕其自身的某一轴旋转必然角度，分子的几何构形不变的操作称为对称操作，其旋转轴称为对称轴。

CCl 4有13个对称轴，有24个对称操作，咱们明白，N 个原子组成的分子有(3N 一6)个内部振动自由度。

因此，CCl 4分子能够有9个(3⨯5—6)自由度，或称为9个独立的简正振动。

依照分子的对称性，这9种简正振动可归成以下四类：第一类，只有一种振动方式，4个C1原子沿与C 原子的联线方向作伸缩振动，记作1v ，表示非简并振动。

第二类，有两种振动方式，相邻两对Cl 原子在与C 原子联线方向上，或在该联线垂直方向上同时作反向运动，记作2v ，表示二重简并振动。

第三类，有三种振动方式，4个Cl 原子与C 原子作反向运动，记作3v ，表示三重简并振动。

第四类，有三种振动方式，相邻的一对Cl 原子作伸张运动，另一对作紧缩运动，记作4v ，表示另一种三重简并振动。

上面所说的“简并”，是指在同一类振动中，尽管包括不同的振动方式但具有相同的能量，它们在拉曼光谱中对应同一条谱线。

因此，CCl 4分子振动拉曼光谱应有4个大体谱线，依如实验中测得各谱线的相对强度依次为4321v v v v >>>。

【实验仪器】LRS-II 激光拉曼/荧光光谱仪，运算机。

【实验内容】打开激光拉曼光谱仪，将四氯化碳倒入试管中，先取下两块偏振片。

打开激光器电源，将电流调至1安培左右。

打开激光拉曼光谱仪的电源。

打开运算机，启动LRS-II/III 操纵处置系统。

在正式测量前，必需进行波长修正和光路调剂两项工作。

在532nm 左右范围内进行单程测量，能够发觉一最顶峰，将其X 坐标值与532nm 比较,若是有误差，就将波长修正为532nm 。

然后开始调剂光路，在532nm 处进行定点测量，调剂光路使波峰达到最大值。

然后开始正式测量，先设置参数，距离调为，起始波长508nm ，终止波长560nm ，负高压8，域值19，积分时刻400ms 。

点击单程开始测量，所得图形如下：图３四氯化碳拉曼散射光谱图如图3所示，532nm处最顶峰为瑞利散射，瑞利散射右边存在较明显五峰，为拉曼散射中的斯托克斯线，第四第五峰连接在一路。

瑞利散射左侧存在较明显三峰，为拉曼散射中的反斯托克斯线，第四第五峰不明显。

打开激光拉曼光谱仪，加上第一块偏振片，现在入射光能够看做自然光。

设置相同的参数，偏振片角度调为0度，散射光为平行偏振光。

测量得出一条谱线。

将偏振片的角度调为90度，散射光为垂直偏振光，测量得出第二条谱线。

所得谱线如图4：图４淡色谱线表示偏振片为90度时垂直偏振光，黑色谱线表示偏振片为0度时平行偏振光。

计算斯托克斯线第三个峰的退偏比)()()(//θθθρ⊥=I I n n n =。

图5打开激光拉曼光谱仪，加上第二块偏振片。

先将此偏振片角度调整为0度，那么入射光能够看做是平行偏振光，将第一块偏振片角度调为0度，那么散射光为平行偏振光，由此可得一谱线。

将第一块偏振片调整为90度，那么散射光为垂直偏振光，取得另一谱线。

所得两条谱线如图5：淡色谱线表示偏振片为0度时平行偏振光，黑色谱线表示偏振片为90度时垂直偏振光。

计算斯托克斯线第三个峰的退偏比)(//)(//)(////θθ=θρ⊥I I =。

将第二块偏振片角度调整为90度。

那么入射光能够看做是垂直偏振光，将第一块偏振片角度调为0度，那么散射光为平行偏振光，由此可得以一谱线。

将第一块偏振片调整为90度，那么散射光为垂直偏振光，取得另一谱线。

所得两条谱线如图6：图6淡色谱线表示偏振片为90度时垂直偏振光，黑色谱线表示偏振片为0度时平行偏振光。

计算斯托克斯线第三个峰的退偏比)()()(//θθθρ⊥⊥⊥=⊥I I =。

由于在实验中无法幸免杂光的干扰，所得谱线中包括了杂光的谱线，谱线显现不滑腻的现象。

由于仪器等等关系，无法将光路调剂到最好，使得所取得的拉曼谱线峰值普遍较小，所取得的退偏比也只能是一个可能的估量。

【注意事项】当第二块偏振片角度90度时，光强最大，0度时，光强最小，说明激光不是圆偏振光，是椭圆偏振光，因此最后两个图峰值有较大不同，对实验结果也有所阻碍。

在实验中，光路调剂是最复杂也是最重要的工作。

光路的大体原理是：激光射出经平面镜反射，再通过偏振片打在四氯化碳上。

产生两种反射光，一种直接通过凸面镜，打在光电倍增管上。

另一种经凹面镜反射，再通过凸面镜打在光电倍增管上。

这两束光必需重合在一路，才能看到强度最大的光谱。

应此，光路调剂的重点确实是如何将这两束光线重合在一路。

第一必需保证在黑暗的环境下，然后拿一张纸放在光电倍增管与外光路的中间，能够在纸上可能看到两条光线，慢慢调剂凹面镜，四氯化碳试管，凸面镜等等仪器的位置能够使两条光线重合，若是不行的话，还能够将逢宽调大。