超细碳酸钙微球的制备_张群

第43卷
第2期
人工晶体学报
Vol．43No．2

2014年2月JOUＲNALOFSYNTHETICCＲYSTALSFebruary，
2014

超细碳酸钙微球的制备

张群，朱万华，汪绪武，张清
（安庆师范学院化学化工学院，功能配合物安徽省重点实验室，安庆246011）

摘要
：采用乳状液膜与共沉淀结合法制备超细碳酸钙微球，考察了不同反应条件对碳酸钙形貌的影响。
获得的试

样使用X-射线衍射（XＲD）、场发射扫描电镜（FESEM）、红外光谱（FT-IＲ）以及激光粒度仪等手段予以表征。结果
表明，吐温-80和PVP的添加量分别为4mL和0．5g时，制备出了颗粒大小约为5μm的碳酸钙微球；碳酸钙材料
的物相组成和形貌与溶液中吐温-80体积含量以及PVP含量密切相关
。
关键词：乳状液膜法；共沉淀法；碳酸钙；微球
中图分类号：078文献标识码：A文章编号
：1000-985X（2014）
02-0438-05

收稿日期
：2013-09-18；修订日期：2013-10-21
基金项目：安徽省高等学校自然科学研究重点项目
（KJ2011A196）
作者简介：张群
（1959-）
，男，安徽省人，博士，教授。E-mail：zhangqun@aqtc．edu．cn

通讯作者：朱万华，硕士研究生
。E-mail：zhuwanhua1987@126．com

PreparationofSuperfineCalciumCarbonateMicrospheres
ZHANGQun，ZHUWan-hua，WANGXu-wu，ZHANGQing
（AnhuiKeyLaboratoryofFunctionalCoordinationCompounds，SchoolofChemistryandChemicalEngineering，
AnqingNormalUniversity，Anqing246011，China）
（Ｒeceived18September2013，accepted21October2013）

Abstract：Thesuperfinecalciumcarbonatemicrosphereswerepreparedbyemulsionliquidmembrane
methodcombiningwithprecipitationmethod．Theeffectsofdifferentreactionparametersonthe
morphologyofcalciumcarbonatemicrosphereswereinvestigated．Theobtainedsampleswere
characterizedbyX-rayDiffraction（XＲD）
，fieldemissionscanningelectronmicroscope（FESEM），

Fouriertransforminfraredspectroscopy（FTIＲ）andlaserparticlesizeinstrument．Theresultsindicate
thatcalciumcarbonatemicrosphereswiththesizeof5μmwerepreparedwhenadding4mLTween-80
and0．5gPVPtothereactionsystem；Thephasesandthemorphologiesofcalciumcarbonatematerials
arecloselyrelatedwiththevolumeratiosofTween-80aswellasmassradiosofPVP．
Keywords：emulsionliquidmembranemethod；precipitationmethod；calciumcarbonate；microsphere

1
引言

碳酸钙是自然界极为丰富的矿物之一，在颜料
、造纸、塑料等工业领域具有诸多重要应用。
碳酸钙属于

ABO
3
类的多型晶体
，拥有三种无水结晶相，依据热稳定性下降依次为方解石、文石和球霰石。在工业上，

球

霰石已被广泛用作悬浮聚合的稳定剂、再生医学以及适用于医学应用的胶囊的合适的替代物
［1，2］
。
另一方

面，各种不同的实验条件已被提出来促进球霰石的合成。超细碳酸钙粒子功能好坏主要取决于碳酸钙粒子
的晶型和粒度分布，不同晶型不同粒度的碳酸钙应用领域也不一样，因此，通过各种方法控制其晶型与粒度
的研究越来越多
［3］
。
近几年
，在化学和材料领域，合成的无机多孔微球越来越受到关注，因为它们密度低、
第2期
张群等：超细碳酸钙微球的制备
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体积小
、比表面积和孔隙体积较大，具有机械与热稳定性，并且有一定的表面渗透性，能够作为化妆品、
医药

的良好载体
［4，5］。球霰石合成的有利的条件包括：相对CaCO3来说较高的过饱和度［6，7］
，
一定的有机添加剂

或有机模板的存在
［8，9］或无机添加剂（例如NH3［10，11］）的加入和较高的pH值条件［12］
等。不同的方法获得球

霰石的形貌和性质都不尽相同，例如生长动力学和晶体稳定性
，其中形貌可能是其中最不能确定的，
因为它

代表了众多变量影响的结果。其中报道最多的形貌是球形
［13，14］
，其它的例如煎蛋状、
花状以及六角片状也

经常见诸报道
［10，13，14］
。

多孔碳酸钙微球的制备主要是利用溶液合成方法，借助球形模板剂及各种添加剂的调控作用，简单的制
备出形貌可控碳酸钙粒子
［15-17］，而对于小尺寸碳酸钙粒子制备主要通过乳状液法［18，19］
。
目前
，

关于两种方

法结合制备碳酸钙微球的报道还不多，赵丽娜
［20］
等通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与亲油性物质
SDS
制备出了

组成为方解石的碳酸钙微球，但球形晶体表面都是由无数立方体晶体堆砌而成，使得球形结构不圆整，呈花
瓣状。本文以碳酸钠和氯化钙为反应原料，将乳状液膜法与沉淀反应相结合，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以
及表面活性剂吐温-80在选择性溶剂中（正己烷/水两相溶剂）形成的球状自组装体为模板，通过沉淀反应制
备出碳酸钙微球，利用溶剂溶解除去模板。通过分析反应过程中的影响因素，单因素优化实验工艺条件来获
得孔径均匀、粒度分布范围较窄、大小较均一的超细碳酸钙微球
。

2
实验

所用试剂除正己烷为化学纯外，其余均为分析纯，且使用前都没有经过进一步纯化处理，实验所用水为
二次蒸馏水。实验步骤：配制100mL选择性溶剂（正己烷0．5mL与去离子水
99．5mL）、1mol/LNa
2CO3
溶

液以及浓度分别为
0．05mol/L，0．1mol/L和0．15mol/L的CaCl2溶液；分别取4mL和2mL的吐温-80
溶解

在100mL选择性溶剂中，得到混合溶液A；再取0．5gPVP加入到30mL1mol/LNa2CO3溶液中，搅拌至
PVP完全溶解，得到混合溶液B；按7∶3的体积比将混合溶液A加入到混合溶液B中，超声乳化，
得到乳化

液；按1∶3的体积比将乳化液倒入
CaCl
2
溶液中
，搅拌反应一定时间，得悬浊液；将悬浊液静置后抽滤，

将滤

饼用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，得到的湿产物于40℃真空干燥箱中干燥12h，所得晶体粉末收集起来待
测
。
获得的试样采用日本电子株式会社D/max-2200PC型X射线衍射仪（Co靶，λ=0．17918nm）分析所得
样品的物相结构；红外光谱在NicoletAvatar360型傅立叶红外光谱议上采集，KBr压片制样，波数
：2000～
500cm
－1，分辩率4cm－1
；用欧美克仪器有限公司SCF-106型激光粒度仪分析晶体的粒径；FEISirion200
场

发射扫描电镜观察样品形貌
。

3
结果与讨论

图1a～1c为不同CaCl2浓度下得到的产物具有代表性的FESEM照片。由图1中可以看出，当CaCl2浓
度为
0．05mol/L时，得到菱形粒子，表面棱角分明，呈立方形且晶体较大（图1a）；当CaCl2浓度为0．1mol/L
时，菱面体的边角开始消失并逐渐转变成球形（图1b）；当CaCl2浓度为0．15mol/L时，得到球形粒子，且大
小均匀（图1c）。由此可知，CaCl2浓度低时较易形成菱形方解石结构；随着CaCl2浓度增加，球状粒子含量
也增大。图1c的内插图为球形碳酸钙的透射电镜照片。通过照片可以看出，合成的球状碳酸钙粒子具有中
空结构，并且球壳的壳壁厚度大约为700nm。我们认为体系形成的乳状液膜缩短了碳酸钙晶体的成核诱导
期，促进结晶反应，迅速形成大量晶核。当溶液的过饱和度下降时，纳米尺度的细小晶体能够暂时以球霰石
的形式存在下来，并通过一种取向聚集的方式最终以空心球体的形式呈现出来
［21］
。
另一方面
，

溶液中的

PVP分子，可以对球霰石的形成具有促进和稳定作用。
为了考察不同浓度吐温-80与PVP之间的聚集状态及其对碳酸钙结晶和聚集行为的影响，进行了以下
实验：保持加入体系的PVP质量为0．5g不变，将反应体系中所加吐温-80的体积减少到2mL。不同吐温
-80
浓度会导致反应体系中所形成的吐温-80/PVP复合物表现出不同的聚集状态。吐温-80属于O/W型乳化