甲基叔丁基醚的合成

甲基叔丁基醚的合成

烷基以取代醇类或酚类-OH中的氢原子或以与环醚上的氧原子结合的方式,可生成脂肪族醚类和芳香族醚类。常见的脂肪族醚有单醚和混合醚、甲基纤维素和乙基纤维基、乙二醇-乙醚和二乙二醇-乙醚、平平加、甲基叔丁基醚等,芳香族醚类有苯甲醚、β-萘基甲基醚、二苯甲醚等,其中生产吨位最大者要数甲基叔丁基醚。

甲基叔丁基醚(简称MTBE)是汽油添加剂醚类的主要

产品,稍为次要的醚类还有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)和二异丙基醚(DIPE)等。据预测,到2000年对上述醚类的需求在

30Mt/a以上。汽油中添加上述醚类后,不仅能提高汽油的辛烷值(MTBE本身的马达辛烷值可达101,研究法辛烷值可达118),改善汽车的行车性能,而且还能降

低排气中CO含量。生产成本(达相同辛烷值汽油)仅为烷基化油的80%。现在,MTBE除主要用作汽油添加剂外,还用来经裂解制取高纯异丁烯。

1.化学反应

MTBE通常是由甲醇与异丁烯在磺化离子交换树脂的

催化作用下合成的:

主要副反应有:异丁烯与原料中的水分反应生成叔丁醇、甲醇脱水缩合生成二甲醚,异丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。生成的这些副产物会影响产品的纯度和质量,因此要控制适宜的反应条件以减少副反应的发生。此外,为让磺化离子交换树脂发挥正常的催化作用,要求原料中的金属阳离子如Na＋、Ｋ＋、Ca２＋、Mg ２＋等的含量小于1 ppm,不含碱性物质及游离水等。

2.合成技术分类

甲醇与异丁烯之间发生的醚化反应,甲醇是烷基化原料,异丁烯是烷基化剂。在实际生产中,常以C４混合烃作烷基化剂,其中异丁烯含量在10%～50%之间,其

余为正丁烷和正丁烯等惰性组分,由于醚化反应进行得很完善,异丁烯转化率很高,反应尾气稍经分离就可得到纯度很高的正丁烯,用于有机合成或高聚物单体。因此,按照异丁烯在MTBE装置中达到的转化率及下游配套工艺的不同,合成MTBE技术可分为三种类型,见表5-3-03。表中的标准转化型对异丁烯的转化没有严格的限制,剩余的异丁烯仍可用作烷基化装置的有用

组分,不会造成浪费,正丁烯也是有用组分,烷基化对它的浓度没有严格限制。

表5-3-03

MTBE技术的三种类型

3.工艺条件的讨论

影响醚化反应的主要因素有:甲醇与异丁烯的摩尔比、异丁烯浓度、反应温度、空速和反应压力,现简要分析如下。

(1)甲醇和异丁烯的摩尔比

醇/烯比不仅影响转化率,而且对生成MTBE的选择性也有影响。通常采用甲醇稍过量,以保证异丁烯的高转化率,但也不宜太大,当醇/烯比大于2时,对MTBE收率的影响已很小。工业上采用的醇/烯摩尔比为1.05～1.2∶1。

(2)异丁烯浓度

异丁烯浓度不同的C４馏分,在醚化过程中,反应速度也不同,浓度高反应速度快,但对异丁烯转化率影响却不大。然而当异丁烯浓度低于10%(w),转化率会急剧下降。

(3)反应温度

在一定的醇/烯比下,反应温度不仅影响反应速度,而且也影响转化率,选择性和催化剂寿命。反应温度太低,虽对醚化反应和化学平衡有利,但反应速度慢,反应时间长。反应温度过高,副反应激烈,平衡转化率也降低,影响到反应选择性和催化剂使用寿命。生产实践证明,反应温度的适宜范围为40～80℃,较佳反应温度范围为60～70℃。

(4)空速

研究结果表明,不论原料中异丁烯含量变化如何,空速在3～5 h-1范围内,催化剂活性均相当好,异丁烯均可达到平衡转化率。在异丁烯浓度为30～50%(w)时,将空速提高至15 h-1,转化率降低仍不明显。现在,工业上选取空速范围为3～15 h-1。

(5)反应压力

试验表明,只要反应区的压力能把反应物维持在液相状态,再增加压力,对反应转化率和选择性影响不大。但在工业生产装置上选择压力还需考虑系统的阻力降及分离系统所需的操作压力,一般可在1.0～2.0MPa

范围内选择。

4.生产过程和工艺流程

(1)标准转化型(炼油型)生产过程和工艺流程与下游烷基化配套的标准转化型工艺流程。

①原料净化和反应

原料净化的目的是除去原料中的金属阳离子。净化采用与醚化催化剂相同型号的离子交换树脂。净化器除主要起原料净化作用外,还可起一定的醚化反应作用。所以,净化器实际上是净化-醚化反应器。装置设2台

净化-醚化反应器,轮流切换使用。C４馏分和甲醇按比例混合,加热到40～50℃后从上部进入净化-醚化

反应器,反应压力1～1.5MPa,采用物料外循环方式移

走醚化反应热。由于对异丁烯转化率要求较低,只需

90～92%,故设置一台反应器,并在较低温度下操作。甲

醇和异丁烯的摩尔比为1～1.05∶1。若需提高异丁烯

转化率,摩尔比应增至1.2∶1,而且需设2台反应器,

并在反应器间设蒸馏塔,用来除去第1反应器中生成

的MTBE,以免除它在第2反应器中发生生成甲醇和异

丁烯的逆反应,有利于提高异丁烯的转化率。

②产品分离

由于甲醇在水中的溶解度大,在一定条件下又能与C ４馏分或MTBE形成共沸物,以及考虑到反应时醇烯比的不同,工业上采用两种分离流程。

1)前水洗流程

反应产物先经甲醇水洗塔除去甲醇,然后再经分馏塔

分出C４混合馏分和MTBE。甲醇水溶液送往甲醇回收塔进行甲醇与水的分离。

2)后水洗流程

即图5-3-08所示流程。反应产物先经C４分离塔进

行MTBE与甲醇C４混合馏分共沸物的分离,塔底为MTBE产品。共沸物进入水洗塔,用水抽提出甲醇以实现甲醇与C４馏分的分离。从水洗塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔,塔顶出来的甲醇返回反应系统重新使用,从塔底出来的含微量甲醇的水大部分送往水洗塔循环使用,少部分排出装置以免水中所含甲醇和其他杂质积累。当装置采用的醇烯比不大(约为1.0～1.05),反应产物中的残余甲醇在一定压力下可全部与未反应的C４馏分形成共沸物时,可采用后水洗分离流程。

所得MTBE产品含量大于98%,研究法(RON)辛烷值为117,马达法(MON)为101。

(2)超高转化型生产过程和工艺流程

法国石油研究院(IFP)开发成功的超高转化型生产工艺流程。可采用各种异丁烯含量的C４馏分作原料。主反应器采用上流筒式外循环膨胀床,催化剂为阳离子交换树脂。根据对异丁烯转化率的要求,可选用1段或2段工艺,2段和1段工艺的区别在于增加2段反应器和第2脱C４馏分塔,异丁烷转化率可达99.9%。

新鲜和循环甲醇与C４馏分由反应器底部加入,从主反应器顶部出来的物料一部分进入补充反应器中继续