碳纤维增强树脂基复合材料抗冲击性能的改进方法

Ｉ　Ｉ　ｌ９ｆ　ｊ　ｑ　９年１２月　

ｑ《ｊ？　ｆ　６（　）　纤维复合材料　ＦＩＢＥＲ　ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ　Ｏ．４　１　

Ｄｅｃ．，１９９９　

基础研究　①　碳纤维增强树脂基复合材料　

抗冲击性能的改进方法　张宝艳　陈祥宝李萍　（北京航空材料研究院，１０００９５）　Ｔ　ｆ；２　７、岁　

摘　耍　本文描述了影响碳纤维增强热固性树脂基复合材料（ＣＦＲＣ）抗冲击性能的主要因素，评　述了各种提高ＣＦＲＣ冲击后的剩余压缩强度（ｃＡＩ）的技术措施，着重强调了几种主要的技术方法。　关键词碳纤维增强复合材料，抗冲击性能，韧性　

ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｔｈｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｔｈａｔ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｉｍｐａｃｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｉｂｅｒ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ　ｒｅｓｉｎ　ｍａｔｒｉｘ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（ＣＦＲＣ）ａｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｖａｒｉｏｕｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｆｔｅｒ　ｉｍｐａｃｔ（ＣＡＩ）ｏｆ　ＣＦＲＣ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ａｎｄ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｍａｉｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｒｅ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ　ｅｍｐｈａｔｉ—　ｃａｌｌｙ．　

先进树脂基复合材料以轻质、高比强度、高比模　量及性能可设计性等成为发展中的高技术材料。在航　空领域内，碳纤维增强热固性树脂基复合材料（ＣＦＲＣ）　已广泛地应用。但是，ＣＦＲＣ在遭受冲击后容易引起损　伤，比如在制备、装配和使用等过程中遭受的低速冲　击，这类冲击在材料表面虽引起的损伤较小。甚至往　往观测不到．但在材料内部却引起了较严重的分层，　并引起复合材料力学性能较大幅度地降低，尤其是冲　击后的剩余压缩强度（ＣＡＩ）明显降低，复合材料的抗　冲击损伤和损伤容限愈来愈成为其结构应用中两个非　常关键问题。优良的韧性是保证ＣＦＲＣ广泛应用和发展　的关键。目前，国际上愈来愈倾向把ＣＡＩ作为表征树　脂基复合材料韧性的决定性指标。实际上，ＣＡＩ是抗冲　击损伤和损伤容限两个独立现象的联合效应。　影响复合材料ＣＡＩ值的因素很多，因此改善复合　材料抗冲击性能的措施很多。Ｋｉｍ等Ｉ　ｔ】总结了目前改善　各种通用复合材料断裂韧性的重要措施，ＣａｎｔｗｅｌｌＩ｝　等对复合材料的冲击损伤和ＣＡＩ等从不同的角度进行　了深入的描述。归纳起来，提高ＣＦＲＣ抗冲击性能的各　种技术措施基本上都是围绕树脂基体、碳纤维增强体　种类与性质、纤维与基体的界面以及层间相等四个方　面展开。本文的目的就是针对影响ＣＡＩ的各种因素，来　了解提高ＣＦＲＣ抗冲击韧性的各种技术方法。　

１树脂基体　树脂基复合材料抗低速冲击能力在很大程度上取　决于树脂的韧性。在冲击事件发生时，树脂具有发生　大塑性形变能力对于获得高抗损伤能力是非常必要的。　对于热固性树脂基体来说，其增韧改１生的基本措施非　常相近，主要有以下方法。　１．１降低交联密度　复合材料工作者多数通过改进已有树脂体系的化　学结构以达到增韧改性的目的，如增加柔性结构成分　或降低交联密度等，对于环氧和双马等先进复合材料　树脂基体来说，降低交联密度仍是提高韧性的有效手　

维普资讯 http://www.cqvip.com 纤维复合材料　段之一。一般来说，随着交联点间分子量的增加，往　往引起体系耐热性和刚性降低。提高损伤容限和耐热　性能，但不牺牲某些性质，如玻璃化温度和模量等是　许多树脂改性的重要目标。交联密度主要通过加入二　官能度组分而降低，较高的玻璃化温度需引入刚性聚　合物骨架成分以获取，这两种作用效果相反，因此在　韧性和玻璃化温度间须平衡。Ｂｒａｖｅｎｃｅｃ等ＩｊＩ通过建立　个轻度交联热固性树脂（ＬＣＴ）结构提供韧性，但不　明显降低最终使用温度。　１．２翻备微观两相或多相结构树脂　研究表明，微观两相结构（或多相结构）对提高　热固性树脂基体及复合材料的韧性非常有利，产生微　观两相结构的措施主要有：　①橡胶增韧热固性树脂　通过添加橡胶增韧改性环氧树脂等已有大量的研　究报道。但由于各体系的复杂性以及采用工艺方法等　不同，所提出的增韧机理有所差异，有的甚至完全相　反。多数研究认为，橡胶增韧改性热固性树脂的主要　机理为银纹和剪切屈服。但Ｂｕｃｋｎａｌ１等　ｌ提出了异议，　其提供的一ＴＥＭ图虽给出了环氧中的银纹形纤维状结　构，但没能证明大量银纹存在。　橡胶的化学结构、端基活性、分子量大小以及颗　粒大小等对增韧改性的效果有重要影响，常用的改性　橡胶有端羧丁腈橡胶（ＣＴＢＮ）、端羟丁腈橡胶（ＨＴＢＮ）　和聚丙烯腈（ＰＡ　）等。一般认为，橡胶与基体发生微　相分离，含活性端羟基以及较高的分子量等有利于提　高树脂基体的韧性。Ｓｕｌ　ｔａｎ和ＭｃＧｒａｙ等　ｌ发现橡胶　颗粒小于０．１　ｕｍ时不能增韧环氧，而较大颗粒ｌ卜　２２ｕｍ）的橡胶可使Ｇ…成倍增长。　近年来，出现了不少通过种子乳液聚合来合成乳　胶粒子并增韧环氧等热固性树脂的研究：９－Ｉｉ￣ｌ。这种具　有核壳结构的粒子可没计性强，并且粒子大小、粒径　分布和官能团种类等便于控制，易于考察增韧机理并　且也具有良好的增韧效果。　总体上讲，橡胶改性热固性树脂具有良好的增韧　效果，但由于橡胶的耐热性较低，往往引起改性基体　及复合材料耐热性的降低。　②热塑性树晦（ＴＰ）改性Ｉｌ１－１６ｌ　由于橡胶增韧往往会使树脂体系的耐热性和模量　降低。近年来，人们开始研究用耐热性高而本身又具　有一定延展性的ＴＰ来改性环氧和双马树脂。通过这一　方法，可在基本上不降低树脂力学性能的前提下实现　增韧。目前国内外采用的１－Ｐ品种主要有聚苯并咪唑　（ＰＢ］）、聚醚砜（ＰＥＳ）、聚醚酰亚胺（Ｕ１ｔｅｍ）和聚海　因（Ｐｌｔ）等。为明确增韧实质，国内外许多学者正致　力于ＴＰ增韧机理研究，主要结果如下：一是银纹剪切　带机理，概括地说，增韧剂的加入改变了热固性树脂　的聚集态结构，形成了宏观上均匀而微观上两相的结　构，这种结构可有效地引发银纹和剪切带，使材料发　生较大的形变，由于银纹和剪切带的协同效应和增韧　剂颗粒对裂纹的阻碍作用，阻止裂纹的进一步扩展，　使材料在破坏前消耗更多的能量，使韧性提高，在ＴＰ　改性环氧树脂体系中，Ｒｅｃｈｅｒ等　观测到与多相结构　有关的树脂韧性的极大值：二是半互穿网络【ｓ—ＩＰＮ）　１．　ｕｌ，当ＴＰ的用量较大时，通过控制固化条件和相畴　尺寸等因素，使增韧剂连续贯穿于热固性树脂网络之　中，由于二者相互贯穿，两相之间分散性　良好，相界　面大，又能保持良好的耐化学性和尺寸稳定性，达到　韧性和耐热性的良好统一，如牌号ｌｔＧ９１０７的改性ＢＭＩ　树脂就是一种ｓ—ＩＰ　树脂¨　ｉ。　高性能１Ｐ　已经成为航空、国防、电子和自动材　料领域的越来越引起重视的研究项目。Ｉ　Ｐ　方法的一　个研究目标是把一个易加工但呈脆性的热固性聚合物　和一个韧性但加工困难的ＴＰ合并。这种合并可有效地　发展大量高性能Ｓ—ＩＰＮ，其既具有热固性树脂的加工　方法又具有ＴＰ的良好韧性　。ＰＭＲ一１５聚酰亚胺树脂　是具有高强度和刚度的热固性树脂，但韧性低和抗裂　纹能力差。传统增韧ＰＩ的方法是在Ｐ１链上引进柔性侧　基．结果是韧性提高但Ｔｇ降低。ＰａｔｅｒＩ　ｌ提出采用热　固脆性易加工ＰＩ和韧性难加工热塑性Ｐ　Ｉ混合合成Ｓ—　ＩＰ＼，产物具有良好的韧性但没有明　失Ｔｇ和工艺　性。　ＴＰ改性后复合材料体系的层间断裂韧性和损伤容　限可得到明显改进，但通常以损失预浸料工艺性为代　价。另外，ＴＰ增韧热固性树脂的增韧机理目前还不十　分明确．有人提出裂纹钥‘锚机制、共聚机制和桥联约　束敬虚等㈩。ＴＰ主链结构、端基活性和分子量大小等　对树脂体系的形态及复合材料性质的影响等尚待进一　步研究。　需要说明的是，有些橡胶或ＴＰ改性热固性树脂体　系，并没有发现其具有明显的两相结构，但仍有良好　的增韧效果，这主要是由于所加入的ＴＰ或橡胶与基体　完全互溶，它们的加入相当于提高了交联点间的分子　量，从而起到降低交联密度而提高韧性的效果。　③混杂改性　添加刚性颗粒填料可使环氧等体系的韧性有较明　显的提高。常用颗粒填料包括铝粉、碳化硅、二氧化　硅、玻璃粉和ＴＰ粉等　ｉ这类刚性颗粒在基体中可引发　

维普资讯 http://www.cqvip.com ４期　张宝绝等：碳纤维增强树脂基复合材料抗冲击性能的改进方法　应力集中，提高剪切屈服。尽管橡胶和刚性颗粒都能　促进基体剪切屈服，但前者的增韧效果通常更好些　Ｉ。　Ｇａｒｃｉａ等｛１８１提出采用混杂复合材料技术提高连续纤维　增强复合材料受基体控制的性质。在此技术中，颗粒、　晶须或微纤等在预浸前加入基体树脂中，例如，添加　２％体积含量ＳｉＣ晶须的沥青纤维／环氧／ｓｉｃ混杂复合　材料的横向拉伸强度和延伸率得到了明显的提高，当　ｓｉ　ｃ晶须的含量为４％时，复合材料的抗边缘分层能力　也得到了提高。然而，在晶须一树脂预浸过程中造成　的纤维损伤明显降低了平面内纤维所控制的性能。　Ｊａｎｇ等Ｉ　１９．圳发现加入颗粒或陶瓷晶须的混杂复合材料　的抗冲击能力有明显的提高。　

１．３树脂含量　除树脂的结构与性能对ＣＦＲＣ的Ｃ／＼Ｉ值有影响外，　研究认为，树脂含量的多少也会对复合材料的ｃ．　值　产生影响，以某一改性ＢＭＩ／Ｔ３００复合材料体系为例，　树脂含量对该体系ＣＡＩ值的影响见表１ｊ　２１　ｒ。树脂含量对　复合材料的ＣＡＩ值影响较大，树脂含量太高或太低对　提高ｃＡ１值不利，一般认为树脂体积含量为３７％左右时　可获得较高的ＣＡＩ值。　表１　钳膳含量对改性Ｂｌｆ／Ｔ３００复合材料ＣＡＩ值的影响　树脂体积含量（　）　３２—３６　３７一，１０　４０—４ｊ　１８５　２１Ｊ　１９＿　｝ｔ－．：成型工艺：１５０。ｃ／２ｍ－］ｓｏ。Ｃ／２ｈ＋２００￣Ｃ／４－６ｈ；成型压力为０．　．ＢｌＰａ　２　增强体的类型与性质　２．１单向碳纤维的种类与性质　对于航空用ＣＦＲＣ来说，所采用的纤维品种十分有　限，国内常用的纤维主要有碳纤维Ｔ３００、ＡＳ４和Ｔ８００　等，最近也采用ＴＩＯ００和ＴＴＯ０等，并且都来源于进口。　纤维增强体的结构和性能对复合材料的抗冲击性能有　较大的影响。在给定的冲击能量条件下．韧性纤维所　具有的较高吸收能量能力导致了较少的纤维断裂和较　高的剩余强度，纤维初始断裂引起的第二个基体分裂　的可能性降低，使复合材料的剩余压缩强度提高。　改性ＢＭＩ树脂５４２８与Ｔ３００、１、７００和Ｔ８００形成的　复合材料ｃ１＼】值见表２。很明显，５４２８／Ｔ７００复合材料　的ＣＡＩ最高，５４２８／Ｔ８００次之。这主要是由于ＴＴＯ０碳　纤维的韧性最好（其延伸率最高），而Ｔ８００碳纤维的　韧性又高于Ｔ３００。但是，碳纤维的力学性能和纤维单　丝的直径大小等对复合材料的性能也有所影响．从理　论上分析，纤维单丝的直径太小，复合材料在遭受压　缩作用时易发生失稳现象。另外，纤维种类的改变，一　方面意味着纤维的结构和性质发生变化，另一方面也　意味着树脂基体与纤维增强体之间的界面性质将有所　变化。　表２碳纤维种类对ＢＩＩＩ复合材料ＣＡＩ值的影响　碳纤维种类　ｃ、Ｉ　ｌ　ＭＰａ　２３　Ｏ　２　６　０　２　４２　２．２　混杂纤维增强体【２２－３０】　在碳纤维／环氧复合材料体系中混入高韧性纤维　可大大提高其抗冲击性能。影响混杂纤维复合材料冲　击性能的主要因素包括：①每种纤维的体积含量；②　叠层顺序与取向；③纤维和树脂的相关性质；④层间　强度；　孔隙或其它缺陷　很多研究Ｉ　ｔ　通过采用玻璃、／＼ｒａｍｉ　ｄ、ｋｅｖｌａｒ、聚　酯和尼龙纤维混杂的方法来提高ＣＦＲＣ的冲击性能。最　近研究发现高强度ＰＥ纤维可明显提高碳纤维／环氧复　合材料吸收冲击能量的能力　Ｉ。随着高延展性轻质　的超高分子量ＰＥ纤维的发展，在脆性碳纤维中混杂Ｐｆ！　纤维得到了广泛的研究。　ＪａｎｇＩ　’　旨出，吸收能和最大载荷随ＰＥ纤维含量的　增加而增大。除了在相对高速和低温下进行冲击．没　有发现含有三层以上ＰＥ纤维织物的叠层板被冲穿。混　杂纤维复合材料叠层板的抗冲穿性能受纤维的强度和　延展性控制ｃ含有铬酸处理过的ＰＥ纤维复合材料强度　比未处理的复合材料低很多，特别是在高冲击能时更　明显。在给定的冲击能量水平下，处理过的纤维比未　处理的纤维易遭受更大的局部损伤，这反过来对叠层　板携带载荷的能力具有有害影响。堆叠顺序也是一个　很重要的参数：苫不考虑载荷方向，非对称混杂构形　式比交替铺叠形式具有较好的吸收能量和忍受冲击载　荷的能力。当所有的碳纤维层放在冲击表面而ＰＥ纤维　层放在背面时、可获得最高的能量吸收　｝。　在设计提高抗冲击性能时，必须考虑混杂对复合　材料其他性能存在的潜在影响。如ＰＥ纤维的耐热性较　低（１ＯＯ　Ｃ左右），ＰＥ纤维一基体之间过好的界面粘接　对提高冲击性能有害等。另外，混杂纤维技术给复合　材料的成型工艺带来一定的麻烦。