耐火材料中铝的化学分析方法研究

Ｖｏ１．碡露№．９　ｓｅｐ　２ｏｏ８一　

标准与检测　

中　国萄　＿　罐著　期　…　：　｝》　

文章编号：１　００１—９６４２（２００８）０９—００６０—０４　

耐火材料中铝的化学分析方法研究　张杰’，田秀梅　，戚淑芳　，于媛君’　（１鞍钢股份技术中心，　鞍山　１　１　４００９；　２鞍钢股份质检中心，　鞍山　１　１　４０２１）　

【摘要】：近年来，耐火材料的理化性质测定方法不　断改进，为适应其发展的需要，主要介绍了耐火材料中铝　的分析方法以及各种分析方法的特点，讨论了测定铝的影　响因素；从而为不同的耐火材料中铝的分析方法的确定以　及耐火原料级别和品位的评定提供重要依据。　【关键词】：耐火材料，铝，重量法，容量法，吸光光　度法　引言　耐火材料一般是指耐火温度在１５８０￣Ｃ以上的无机非　金属材料。它包括天然矿石及按照一定的目的要求经过　定的工艺制成的各种产品。具有一定的高温力学性能、　良好的体积稳定性，是各种高温设备必需的材料［】，　。　耐火材料及各种制品是铸造生产中必不可少的重要　材料，根据化学成分的不同可分为粘土质、高铝质、半　硅质、硅质、镁质等类。粘土质、高铝质、半硅质耐火　材料及其制品属于硅铝系耐火材料，主要化学成分为三　氧化二铝，其含量按半硅质、粘土质、高铝质依次递增。　杂质成分主要是二氧化钛、三氧化二铁、氧化钙、氧化　镁等。　由于铝质耐火材料具有耐火度高（１７５０—１８００℃）、　抗高温蠕变性好以及抗渣性、抗热震性、强度高等特性『３］，　是一种良好的冶金用耐火材料。我国蕴藏着丰富的铝土　矿资源，质地优良，这为铝质耐火材料的开发应用提供　了必要的物质条件，它现己被广泛用于制造电炉炉顶用　高铝砖、高炉用耐火砖、热风炉格子砖、盛钢桶用高铝　砖衬及各种不定形耐火材料。在冶金过程中，是不可缺　少的重要材料。　近年来，随着连铸和炉外精炼等炼钢新技术的不断　发展，对耐火材料的使用性能提出了更高的要求，通过　使用高质量的原料与先进的工艺制度等来进一步提高铝　碳耐火材料的性能。而铝质耐火材料中Ａｌ含量的多少直　接影响其性能。由此可见，研究建立测定Ａｌ的分析方法，　具有重要意义。　１铝的分析方法　Ａ１　Ｏ　含量不仅作为普通耐火制品和不定形耐火材料　中的一项性能指标来评定其质量的优劣，而且也是评定　耐火原料的级别和品位的重要依据。因此，测定耐火材料、　收稿日期：２００８—６—２　６Ｏ　Ｉ中国陶瓷Ｉ　ＣＨＩＮＡ　ＣＥＲＡＭＩＣＳ　Ｉ　２００８（４４）第９期　耐火原料中的Ａ１，Ｏ　含量有着十分重要的作用。铝含量的　测定方法较多，主要有容量法、重量法、吸光光度法等［４，５１。　１．１　ＥＤＴＡ容量法　１．１．１强碱分离ＥＤＴＡ容量法　试样经｝昆合熔剂溶解后，以稀盐酸浸出后，加入氢　氧化钠使溶液呈碱性，在强碱性溶液中，铁、钛、镁等离　子生成氢氧化物沉淀，铝元素以铝酸盐形式在溶液中，经　过滤将干扰元素分离，然后向滤液中加入过量的ＥＤＴＡ，　在ｐＨ＝４．５并煮沸的条件下，铝离子与ＥＤＴＡ生成络合物，　过量的ＥＤＴＡ用硫酸铜返滴定，以ＰＡＮ为指示剂指示　终点，根据消耗ＥＤＴＡ的体积，计算出三氧化二铝的含量。　１．１．２氟化物置换ＥＤＴＡ容量法　在微酸性溶液中加入过量的ＥＤＴＡ标准溶液，使铁，　锌、铜等元素与之形成络合物，然后在乙酸存在下，煮　沸使铝也全部形成配合物，以二甲酚橙为指示剂，用硝　酸铅标准溶液会滴过量的ＥＤＴＡ。加入氟化物，使Ａ卜　ＥＤＴＡ解蔽，释放出与铝等量的ＥＤＴＡ，再用硝酸铅标准　溶液滴定，由此计算出铝的质量分数。　１．１．３不分离直接滴定ＥＤＴＡ容量法　试样经酸或碱溶解后，加氢氧化钠，将铝与铁等干　扰元素分离，定容后，分取部分溶液，加入过量ＥＤＴＡ　标准溶液，调节ｐＨ＝４左右，使铝与ＥＤＴＡ完全络合。　以ＰＡＮ为指示剂，硫酸铜标准溶液滴定过量的ＥＤＴＡ，　根据加入ＥＤＴＡ标准溶液的量与滴定用硫酸铜标准溶液　之差，计算铝的质量百分数。　１．２冰晶石重量法　试样除碳后用混合熔剂熔融，盐酸浸取，在ｐＨ　４—５时，用氟化钠将铝以氟铝酸钠沉淀析出，从而与其他　元素分离，用盐酸一硼酸混合溶液将沉淀溶解，在以８一　羟基喹啉沉淀铝，经过滤洗涤后，在１４０—１５０烘干称量，　由８一羟基喹啉铝的质量计算出氧化铝的质量分数。　１．３吸光光度法　１．３．１铬天青Ｓ吸光光度法　铜铁试剂分离法：试样溶解后，于盐酸酸性溶液中　加铜铁试剂使铁等干扰元素沉淀，用干过滤过滤并分取　试液，调整酸度后，加抗坏血酸掩蔽残余干扰元素，然　后加铬天青ｓ显色，加六次甲基四胺调整溶液ｐＨ至５．５　左右，测量吸光度。铬有干扰，须在溶样时使成氯化铬　酰除去。铜使结果偏高，试样中含量超过１％时须加硫代　硫酸钠掩蔽。　

维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年第９期　中国陶瓷　甲基异丁基酮萃取分离法：试样用硝酸、盐酸混合　酸溶解，高氯酸发烟，含铬时滴加盐酸除铬，然后于７Ｎ　盐酸溶液中用甲基异丁基酮（试样含钒、钛时并加钽试　剂）萃取分离等干扰元素。残余干扰元素用抗坏血酸掩　蔽。调整酸度后以铬天青Ｓ显色，并加六次甲基四胺调　节ｐＨ，测量吸光度。　Ｚｎ—ＥＤＴＡ掩蔽铁直接法：试样用酸溶解后，不分　离铁等干扰元素，利用Ｆｅ—ＥＤＴＡ络合物远较Ａ１一ＥＤＴＡ　为稳定的性质，加Ｚｎ－ＥＤＴＡ掩蔽铁，以铬天青Ｓ显色　测定铝。由于不采用抗坏血酸之类还原剂，就有可能将　铬（含量高时以盐酸一氯化钠挥发除去）合钒等保持高　价而减轻干扰。钛的干扰可加甘露醇掩蔽。有色离子如　Ｎｉ　，Ｃｕ　，Ｃｏ　等的影响，以加氟化铵破坏Ａｌ一铬天青　Ｓ络合物所得底色溶液抵消。　抗坏血酸掩蔽铁直接法：试样用硝酸盐酸｝昆合酸溶　解，高氯酸发烟并加盐酸除铬。稀释后分取试液，加抗　坏血酸掩蔽铁，调节酸度后铬天青Ｓ显色。　１．３．２铬青Ｒ吸光光度法　试样用酸溶解，分取部分试液　加疏基乙酸掩蔽铁，　滴加氨水中和至溶液振荡时呈显淡紫到紫色为止（ｐＨ４．２　左右），然后加入铬青Ｒ溶液合乙酸一乙酸钠缓冲溶液显　色，立即测量吸光度。　１．３．３差示光度法　差示光度法是以某个适当的调百（透光率Ｔ）参比　或调零（Ｔ）参比向右或向左放大标尺，从而使测量的精　度在透光度标尺的高端得到改善。　２各种分析方法的特点　三氧化二铝的测定原有的差减重量法及８一羟基喹　啉重量法虽然国外一些标准还有延用，但都处于正在被　更新的阶段。目前，铝的测定普遍采用络合滴定法，而　基于８一羟基喹啉沉淀铝，用溴酸钾滴定的容量法则应用　得很少。　对于常量三氧化二铝的测定，目前国内外标准一般　用ＥＤＴＡ容量法，该法根据排除干扰手段的不同分为强　碱分离、氟化物置换及不分离直接滴定等方法　】。强碱分　离法现已改为干过滤，提高了方法的准确性，但分离手　续仍属繁琐。氟化物置换法需多次煮沸，终点也不好掌握。　直接滴定方法由于对共存铁离子干扰排除的手段不同又　分为掩蔽法与差减法。差减法快速方便，但测铝量的准　确性受铁检出量精度的影响较大，且试液都应从同一份　母液中分取。掩蔽法是先用ＥＤＴＡ在高酸度下将铁准确　掩蔽，该方法虽比差减法麻烦但测定准确度高。　用ＥＤＴＡ容量法测定铝一般采用返滴定剂有铋盐、　铜盐、铅盐、锌盐等。测定的酸度因不同返滴定剂而不同。　根据各种材质组分的不同，使用的返滴定剂也不同。　对于低含量铝一般用铬天青Ｓ光度法或铬青Ｒ光度　法［６】。微量及痕量Ａｌ的分析采用原子吸收法、原子发射　光谱法、色谱法、Ｘ射线荧光光谱法及分光光度分析等　方法【７】。其中分光光度分析以仪器价廉、操作简单、快　速等优点而具有广泛的实用价值。微量铝的测定方法中，　光度法无需昂贵仪器等特点，适合各级常规检测化验室　推广使用。常用的显色剂有铝试剂４，５一二溴苯基荧光酮、　８一羟基哇琳、二甲酚橙、铬天青Ｓ（ＣＡＳ）等Ｉ８】，其原理　都是利用这些给电子螯合剂与Ａｌ　形成有色物质。　目前痕量铝的分析测定主要采用光度法，但此法的　重现性不好，稳定性差，检测浓度范围窄，生色反应受　温度、ｐＨ值、介质等条件的影响较大，因而至今仍有人　把铝的光度测定列为难题之一。近十年来，许多作者研　究了铝一显色剂一表面活性剂体系，取得了显著的成果，　并制定出了不同试样中痕量铝的光度测定方法。一些新　的、高灵敏度的、高选择性的、测定铝的显色体系，使　铝的光度法测定的条件有了较大的改善，测定的灵敏度、　选择性和准确度有了较大的提高Ｉ９】。　高含量的铝测定可以采用差示光度法，差示光度法　实质就是通过放大标尺提高测量精度的方法，向右扩展　标尺即高吸收差示法。通常先制取一个浓度与被测试样　含量接近，而有小于含量的标准溶液或标样，按照操作　方法处理，在测量时用它作为参比调吸光度零（即透光　率百），测定试样及工作曲线的吸光度，利用工作曲线或　计算方法求得结果。　３影响测定Ａｌ，Ｏ　的因素　

３．１共存离子的影响　对于普通耐火材料中测定Ａｌ，Ｏ　含量，铁、钛离子　的存在影响铝的测定，钾、钠、钙、镁等离子的存在不　干扰测定，快速法采用ＥＤＴＡ滴定铁后，加苦杏酸掩蔽　钛而达到分离的目的，从而能够准确的测定铝的含量［１…。　光度法测定铝适宜的ｐＨ范围一般在４－７之间，在　此ｐＨ范围内，许多金属离子均能与测定铝的显色剂进　行显色而干扰铝的测定。通常应考虑Ｃｏ　、Ｃｒ　、Ｃｒ６＿、　Ｃｕ抖、Ｆｅ　Ｎｉ　、Ｐｂ抖、Ｚｎ　的正干扰以及Ｆ一的负干　

扰。当用三苯基甲烷类染料为显色剂时，Ｂｅ抖、］ｒｉ针、稀土、　Ｕ　、Ｚｒ　严重正干扰。目前尚无一种通过加入一种单一　掩蔽剂，即可消除所有干扰的理想方法。但根据试样的　组成和显色体系的选择性，选择有效的掩蔽方法是可能　的，有时需将试样中干扰离子进行分离处理，如用铜铁　试剂或铜试剂分离大部分干扰离子后，余下痕量的干扰　离子再选用适当的掩蔽剂掩蔽，再进行铝的测定。　大家熟知的抗坏血酸和盐酸羟胺常用于还原掩　蔽Ｆｅ　的干扰；硫氰化铵，硫脲可以有效地掩蔽Ａｇ　、　Ｃｕ¨、Ｂｉ　、Ｈｇ　的干扰；ｌ，ｌ０一二氮杂菲可掩蔽Ｃｕ　、　Ｃｏ　、Ｆｅ　、Ｍｎ２＋Ｎｉ　的干扰；利用Ａｌ　与ＥＤＴＡ在　

常温下反应速度的缓慢，并在显色过程中如果ＡＰ＋与显　色剂有较高的稳定常数，则可以加入尽可能少的ＥＤＴＡ　掩蔽众多的干扰离子；同理，如果显色剂对Ｃｄ　、Ｚｎ２＋、　Ｍｎ　无显色反应，则可加入Ｃｄ－ＥＤＴＡ或Ｚｎ－ＥＤＴＡ或　Ｍｎ—ＥＤＴＡ也许是更理想的掩蔽剂，因为这种缓冲掩蔽　

中　圜陶瓷　ｌｉ　ＮＡ　（鄂ＡＭｌｃｓ曩｝２ｑｏ８（４４｝鼍　ｉ　９　期。ｌ６１　

维普资讯 http://www.cqvip.com