液相色谱-质谱法联用检测水果蔬菜中的氨基甲酸酯和有机磷农药
蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测
蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测蔬菜是我们日常生活中不可或缺的食物之一，是我们餐桌上重要的一部分。
随着农业生产的发展，农药的使用也在逐渐增加，为了提高产量和质量，农民们经常使用有机磷及氨基甲酸酯类农药来防治病虫害。
这些农药的残留问题却引起了人们的关注。
对蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留的快速检测成为了一个迫切需要解决的问题。
有机磷及氨基甲酸酯类农药是目前农业生产中广泛使用的一类农药，它们能够有效地抑制害虫和杂草的生长，提高作物产量。
在农药使用过程中，由于农民对农药的使用不当或者过量使用，导致蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药的残留量超标的情况屡见不鲜。
这些农药残留会对人体健康造成潜在的威胁，因此对蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留的快速检测显得尤为重要。
目前，关于蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留快速检测的方法有很多种，包括色谱法、光谱法、质谱法等。
这些方法虽然在检测有机磷及氨基甲酸酯类农药残留方面具有一定的灵敏度和准确性，但是它们需要昂贵的设备和复杂的操作流程，并且需要较长的时间才能得到结果，无法满足快速检测的需求。
研究人员正在不断寻找更加简便、快速和准确的方法来检测蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留。
近年来，基于生物传感技术的快速检测方法逐渐成为研究热点。
生物传感技术是一种利用生物材料的特异性反应来检测目标化合物的技术，具有操作简便、灵敏度高、结果快速等优点。
在蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留的快速检测中，常用的生物传感技术包括酶传感技术、免疫传感技术和核酸传感技术等。
酶传感技术是利用酶对目标化合物的特异性反应来进行检测的技术。
在蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留的快速检测中，常用的酶包括乙酰胆碱酯酶、磷酸化酶等。
当有机磷及氨基甲酸酯类农药存在时，它们会与酶发生特异性的化学反应，产生颜色变化或发光信号，从而实现对有机磷及氨基甲酸酯类农药残留的快速检测。
除了传统的生物传感技术之外，近年来还出现了一些新的快速检测方法，如基于纳米材料的快速检测方法、基于光学技术的快速检测方法等。
KJ01蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测(精)
§3.1 蔬菜中有机磷和氨基甲 酸酯类农药残留量的快速检测
1.农药残留测试的相关知识点 2.农药残留的快速检测技术 3.多功能食品安全检测仪的使用
上海农林职业技术学院
一、背
景
2001年，杭州的空心菜有机磷中毒事件。 2003年，南京蔬菜有机磷残留导致中毒的事件。
2007年，福建大田发生有机磷污染水源导致中毒事件。
品种类中的“空白测”项，按“确认”键。
将放置10min的样液倒入比色皿中，加入0.1 mL低物摇匀，吹吸混匀
马上放入仪器中，按“检测”键，进行空白检测，记录反应3 min，过
程中请勿打开盖子。
《食品安全快速检测》
上海农林职业技术学院
实验：蔬菜农药残留快速检测技术-仪器法
3、 样品溶液测定
先于试管中加入2.5 mL样品提取液，再加入0.1 mL酶液、0.1 mL显色 剂。摇匀后于35 ℃放置10 min以上。 于“检测”状态下选择“农药残留”项目，按“确认”键，选择样品 种类中的“蔬菜”项，按“确认”键。 将放置10min的样液倒入比色皿中，加入0.1 mL低物摇匀，吹吸混匀 马上放入仪器中，按“检测”键，进行空白检测，记录反应3 min， 过程中请勿打开盖子。
药的总称。大多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类。
有机磷类农药包括：甲胺磷、水胺硫磷、乐果、敌百虫、敌敌畏、氧化 乐果、马拉硫磷、甲基异柳磷、辛硫磷、甲基对硫磷、甲拌磷、乙酰甲 胺磷、久效磷、杀螟硫磷、倍硫磷、毒死蜱等。 氨基甲酸酯类农药包括：叶蝉散、速灭威、西维因、涕灭威、克百威 （呋喃丹）、异丙威、灭多威等。
《食品安全快速检测》
上海农林职业技术学院
实验：蔬菜农药残留快速检测技术-仪器法
高效液相色谱法测定蔬菜中氨基甲酸酯类农药
配制浓度为 0.05、0.50、1.00、2.00 μg/mL 和 5.00 μg/mL
衍生试剂 1：用水稀释 1.00 g NaOH 至 500 mL， 过滤、脱气、备用。
衍生试剂 2：用 10 mL 甲醇溶解 0.1 g 邻苯二甲醛， 将上述混合物转至水溶液中（内涵硼砂 19.1 g）。补充 溶剂至 1.0 L 容量，过滤、脱气。将 25 μL 的 β- 巯基 乙醇加入溶液中，轻摇、混合，备用。柱后衍生反应
关键词：高效液相色谱法；氨基甲酸酯类农药；含量测定 Abstract： Objective: To determine carbamic acid esters in vegetables by HPLC. Methods: Acetonitrile solvent was used for quantitative analysis by HPLC. Results: Within a certain concentration range， there was a good linear relationship between mass concentration and peak area， with correlation coefficient between 0.992 ～ 0.992， marking recovery rate between 79% and 91%， RSD 0.8% ～ 4.9%， and detection limit between 0.002mg/kg and 0.005mg/kg. Conclusion the method is sensitive， accurate and suitable for the determination of vegetable carbamate pesticides. Key words：HPLC; Carbamate pesticides; Content determination 中图分类号：TS255.7
液相色谱-串联质谱法测定枸杞中氨基甲酸酯类农药残留量
３ ｈ ｒ ｙ， ｌ ｃ ｒ ｃ ｒ ｏｆ ａ ｐｉｉ ｉａ ｂ ｎ ｃ ｒ ａ ｙｌ ａ ｂ ｍ ａ ｅ ｐｅ ｔｃ ｄ ｓ ｎ ． ｉ － ｙｄ ｏｘ ａ ｄｉａ ｂ， ａ ｂ ｕｒ ｎ， ｒｍ ｃ ｒ ａ ｄ ａ ｂ ｒ ｃ ｒ ａ ｔｓ ｓ ｉｉ ｅ ｉ Ｉｙｃｕｍ
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一
文 章 编 号 ：ｌ ０ ３ ６ （ ０ １ ０ ０ ４ ２ ８ ２ １ ） ２—０ ０ １ ７—０ ４
Ｄｅ ｅ ｍ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｒ ｍ ａ ｅ Ｐｅ ｔｃｄ ｅ ｉ ｕ ｓ ｔ ｒ ｎ ｔｏ ｆ８ Ｃａ ｂａ ｔ ｓ ｉｉ ｅ Ｒ ｓｄ ｅ ｉ ｃｕ ｑ ｉ ｎ Ｌｙ ｉ ｍ ｂｙ Ｌｉ ｕ ｄ Ｃｈｒ ｍ ａ ｏ ａ ｈｙ Ｔ ａ ｄｅ ｏ ｔ ｇｒ ｐ — ｎ ｍ
高效液相色谱—质谱联用仪分析水质(直接进样法)中的氨基甲酸酯
高效液相色谱—质谱联用仪分析水质（直接进样法）中的氨基甲酸酯类农药残留本研究建立了水中的氨基甲酸酯类农药经直接进样富集，采用超高效液相色谱-三重四级杆质谱法分离检测10种氨基甲酸酯类农药残留的方法。
根据保留时间、特征离子定性，外标法定量。
实验结果得出：线性系数在0.998以上；方法检出限为0.1～2?g/L；对（加）不同浓度的标准溶液进行精密度和准确度实验，连续进样12次相对标准偏差小于6.87%，加标回收率在79.7%-103%，符合环境标准。
标签：超高效液相色谱-质谱；氨基甲酸酯类农药；地下水1 前言在农业生产中农药被大量的使用，一部分农药会直接或间接地残存于谷物、蔬菜、水产品、畜禽产品中，另一部分会直接残留在土壤和水中，由于地表径流、大气干湿沉降等环境迁徙行为进入地表水体，势必造成水环境与水资源的污染，进而通过饮用或食物链直接或间接地影响人类健康。
作为我国使用量较大的禁用杀虫剂之一，氨基甲酸酯类农药由于其有杀虫效果显著、分解快、代谢迅速的特点，被广泛运用于粮食、蔬菜、水果等各种作物。
但因为其原料易得、合成简单，被大量不科学的使用。
氨基甲酸酯类农药属于化学合成农药中有机合成化合物，此类杀虫剂进入体内可抑制乙酰胆碱酶，造成急性中毒，其过量使用对人体健康造成影响，同时造成水环境污染。
氨基甲酸酯类极性高，热稳定性强，被土壤吸附后水中残留浓度低，分析前需要对样品进行分离富集预处理，本论文采取直接进样，节省了前处理的时间和损失。
2 材料与方法2.1 仪器与试剂超高效液相色谱-串联四极杆质谱仪（QSight LX50：美国PerkinElmer公司产品，配有电喷雾离子源（ESI）；甲醇：色谱纯；乙腈：色谱纯；氨基甲酸酯农药标准物质，上海安谱公司。
取适量氨基甲酸酯农药标准品，用甲醇稀释并定容，配制成100?g/mL标准储备液，将该储备液于-4℃以下冷藏密封避光保存。
用90%甲醇，10%乙腈稀释溶液稀释成不同浓度的混合标准工作溶液，浓度依次为10、20、50、100、200?g/L。
果蔬中氨基甲酸酯类农药残留量的检测方法
果蔬中氨基甲酸酯类农药残留量的检测方法摘要由于氨基甲酸酯类农药的诸多优点，使其在农业生产过程中得到广泛地应用。
但其若进入人体可生成具有致癌作用的亚硝基化合物。
所以在果蔬中其残留量的检测有非常重要的意义。
只有测定其残留量在允许的范围内，我们的饮食安全才能得到保证。
本文简单介绍了几种最常见的检测氨基甲酸酯类农药残留量的方法。
氨基甲酸酯类农药因其杀虫谱广、用药量少但药效快、持效期长、选择性高、低残留、低毒等优点在农业生产中得到广泛大量地应用。
但若其进入人体，可生成具有致癌作用的亚硝基化合物，可抑制人体内胆碱酯酶，从而影响人体内神经冲动的传递。
所以用正确的方法检测果蔬中氨基甲酸酯类农药的残留量非常重要。
下面就分别论述几种最常用最高效的检测氨基甲酸酯类农药残留量的分析方法。
简单介绍其原理和优缺点等内容。
高效液相色谱法高效液相色谱法又称作高压液相色谱法，是近年来迅速发展起来的一项分离技术，应用于食品安全指标快速检测取得了良好效果。
高效液相色谱法是在高压条件下溶质在固定相和流动相之间进行的一种连续多次交换的过程。
它借溶质在两相间分配系数“亲和力”吸附力或分子大小不同引起排阻作用的差别使不同溶质得以分离。
它可以分离检测极性强、分子量大及离子型农药，尤其对不易气化或受热易分解的化合物更能显示出它的突出优点。
较常用的色谱柱有C8柱、c18柱、氨基柱、硅胶柱等，检测器有紫外检测器、荧光检测器等。
一般来说，高效液相色谱法的检出限比气相色谱的要高。
高效液相色谱法对于气相色谱法不能分析的高沸点或热不稳定的农药可以进行有效的分离检测⑤。
气相色谱法氨基甲酸酯类农药在高温条件容易分解，这给用GC对氨基甲酸酯类农药残留量进行测定带来了不便。
在实际工作中，常常考虑将氨基甲酸酯类农药水解，生成稳定的氨基甲酸酯类农药的水解产物一甲胺或酚，或通过衍生化反应提高氨基甲酸酯类农药的热稳定性，从而实现用GC对氨基甲酸酯类农药的测定。
若希望将GC应用于氨基甲酸酯类农药残留量的测定，采用冷柱头进样(OCI)也是较好的选择，这样可以较大限度地保证样品在进样过程中不分解。
果蔬中氨基甲酸酯类农药残留的监测方式
果蔬中氨基甲酸酯类农药残留的监测方式果蔬中氨基甲酸酯类农药残留的监测方式1. 引言氨基甲酸酯类农药是一类广泛使用的杀虫剂，常用于果蔬的农业生产中。
然而，在过去的几年里，农药残留问题备受关注。
农药残留可能对人类健康造成潜在风险，并对环境产生负面影响。
准确监测果蔬中氨基甲酸酯类农药残留的方式至关重要。
2. 常用监测方法a. 高效液相色谱法（HPLC）：HPLC法是一种常用的农药残留检测方法。
它基于样品中农药分子与液相柱之间的相互作用，通过色谱柱的分离将农药分子从样品中分离出来，并使用检测器对其进行定量分析。
该方法具有高精确度、高选择性和高灵敏度的优势，可以有效监测氨基甲酸酯类农药残留。
b. 气相色谱法（GC）：GC法是另一种常用的农药残留检测方法。
它使用气相色谱仪将样品中的农药分子分离出来，并通过检测器对其进行定量分析。
GC法主要适用于易挥发性农药成分的监测，但对于非挥发性成分的分析需要结合适当的前处理方法。
c. 质谱法（MS）：质谱法是一种高灵敏度的农药残留检测方法。
它结合了质谱仪和色谱技术，可以对农药分子进行高度选择性和高灵敏度的定量分析。
质谱法在农药残留监测领域得到广泛应用，能够提供更准确的结果。
3. 新兴监测技术随着科学技术的不断进步，一些新的监测技术也逐渐应用于农药残留监测领域。
其中包括：a. 毛细管电泳法（CE）：毛细管电泳法是一种基于电泳原理的分析方法，能够快速分离样品中的农药分子，并进行定量分析。
该方法具有快速、高效和环保的特点，逐渐受到关注。
b. 免标记法（Label-free）：免标记法是一种不需要添加标记剂的监测方法。
它基于样品分子与传感器表面之间的相互作用，通过测量样品与传感器之间的信号变化来确定农药残留。
这种方法具有简化操作流程、减少成本和环保的优势。
c. 生物传感器（Biosensor）：生物传感器是一种利用生物反应来检测目标物质的传感器。
它基于生物元件的高度选择性和灵敏性，在农药残留检测中具有广阔的应用前景。
蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测
蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测【摘要】本文针对蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测进行研究。
在分别阐述了研究背景、研究意义以及研究目的。
在详细介绍了有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药的种类和残留量，以及快速检测技术的发展。
还探讨了蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留的危害和现有快速检测方法的局限性。
在提出了发展更快速、灵敏的检测方法、加强对农药残留的监管措施以及保障蔬菜食品安全的重要性。
通过本研究，有望为解决蔬菜中农药残留问题提供有效的应对措施，保障公众健康。
【关键词】关键词：有机磷类农药、氨基甲酸酯类农药、农药残留、快速检测技术、蔬菜、食品安全、监管措施1. 引言1.1 研究背景农药残留一直是蔬菜安全问题中备受关注的话题。
随着人们生活水平的提高，蔬菜的需求量也越来越大，为了提高产量和保护作物免受病虫害的侵袭，农民逐渐使用了大量的农药。
农药残留却成为一个令人担忧的问题。
有机磷及氨基甲酸酯类农药是常用的农药之一，它们在农作物生长过程中被广泛使用，而这些农药具有较强的毒性，对人体健康产生潜在风险。
目前，我国蔬菜中农药残留问题严重，尤其是有机磷及氨基甲酸酯类农药的残留量较高。
据统计，蔬菜中有机磷类农药残留超标的情况时有发生，部分蔬菜中氨基甲酸酯类农药的残留量也存在较大的波动。
对蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留的快速检测势在必行。
通过对不同农产品中农药残留问题的分析研究，可以有效提高农产品质量安全，保障食品安全，减少对人体健康的潜在风险。
开展蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测研究，对于促进农产品质量安全和人民身体健康至关重要。
1.2 研究意义有机磷及氨基甲酸酯类农药是目前农业生产中广泛使用的农药种类，其在提高农产品产量和质量方面发挥着重要作用。
随着农药残留对人体健康的不良影响逐渐被重视，快速、准确地检测蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留量的方法显得尤为重要。
本研究的意义主要表现在以下几个方面：蔬菜是人们日常生活中不可缺少的食品，而农药残留会对人体健康产生潜在威胁，因此必须对蔬菜中的有机磷及氨基甲酸酯类农药残留进行及时检测，以保障消费者的健康。
高效液相色谱-串联质谱法检测橘子中10种氨基甲酸酯类农药残留
高效液相色谱-串联质谱法检测橘子中10种氨基甲酸酯类农药残留刘旭凌;李壹;熊晓辉【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2015(015)009【摘要】为建立高效液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)同时测定橘子中10种氨基甲酸酯类农药残留量的方法,以橘子样品经简单前处理后,以乙腈-0.05％甲酸水为流动相,经赛默飞C18色谱柱(3.0×100 mm,2.2 μm)梯度洗脱,柱温35℃,进样量为10 μL,采用串联三重四级杆质谱多反应监测(MRM)正离子模式进行检测.对整个测量过程的不确定度来源进行了分析,并对不确定度各个分量进行了评定和合成.结果10种氨基甲酸酯类农药残留在0 ～100 μg/kg范围内线性良好,相关系数均大于0.992,在10、50、100 μg/kg 3个加标水平下加标回收率分别是:61.08％～93.88％;79.22％～114.82％;82.82％～124.67％;10 μg/kg加入量的变异系数(CV)为1.21％～15.03％,重复性测量不确定度显示准确性较高,达国家相关标准规定.该方法简便、快速、灵敏,适用于橘子中氨基甲酸酯类农药残留的分析检测.【总页数】6页(P10-14,38)【作者】刘旭凌;李壹;熊晓辉【作者单位】南京工业大学生物与制药工程学院,南京211816;南京工业大学食品与轻工学院,南京211816;南京工业大学食品与轻工学院,南京211816【正文语种】中文【中图分类】O657.63【相关文献】1.高效液相色谱串联质谱法对栀子中11种有机磷农药残留的检测 [J], 刘庆斌;张睿;王海涛;段宏安;王沫;姚燕林;张春伟2.超高效液相色谱–串联质谱法同时检测蔬菜中r17种氨基甲酸酯类农药残留 [J], 李晓东;金雁;张彤;赵颖;杜姗姗;秦媛;吴雨哲;吴渺渺;姜玲玲;徐宜宏;刘瑜3.凝胶渗透色谱净化超高效液相色谱-串联质谱法检测甘草及其提取物中的11种氨基甲酸酯类农药残留 [J], 杨如箴;王金花;张蓉;王明林;黄梅4.超高效液相色谱-串联质谱法检测谷物、油料和植物油中氨基甲酸酯类农药残留[J], 李凌云;许晓敏;林桓;刘广洋;黄晓冬;徐东辉;裴志国5.QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法检测中药砂仁中10种氨基甲酸酯类农药残留 [J], 张振山;乐渊;黎舒怀;刘春华;李萍萍因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
NY∕T 1453-2007 蔬菜及水果中多菌灵等16种农药残留测定 液相色谱-质谱-质谱联用法
蔬菜及水果中多菌灵等16种农药残留测定液相色谱一质谱一质谱联用法2007-12-18发布2008-03-01实施中华人民共和国农业部发布前言本标准附录A附录B附录C为资料性附本标准由中华人民共和国农业部提出本标准由农业部热带作物及制品标准化技术委员会归口。
本标准起草单位:农业部热带农产品质量监督检验测试中心。
本标准主要起草人:吴莉宇、徐志韩红新、吕岱竹。
蔬菜及水果中多菌灵等16种农药残留测定液相色谱一质谱一质谱联用法1.范围本标准规定了蔬菜、水果中多菌灵等16种农药的残留用液相色谱一质谱一质谱联用测定方法本标准适用于蔬菜、水果中多菌灵、杀线威、噻菌灵、灭多威、吡虫啉、啶虫脒、嘧菌酯、虱螨脲、多杀菌素、咪鲜胺、氟菌唑、氟苯脲、氟虫脲、伐虫脒、霜霉威、氟铃脲残留量的测定。
16种农药的最低检出限为0.01mg/kg~0.10mg/kg。
2.原理试样用乙酸乙酯匀浆提取,过滤后的提取液浓缩,硅胶小柱净化后定容,然后采用配有电喷雾离子源液质联用仪检测,分段多事件扫描,多反应监测,外标法定量。
3.规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。
凡是注日期的引用文件,其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
GB/T6682分析实验用水规格和试验方法( neq ISO 3696:1987)。
4.试剂与材料除非另有规定,仅使用分析纯试剂。
4.1.水,符合GB/T6682,二级。
4.2.乙酸乙酯。
4.3.甲酸。
4.4.乙腈(色谱纯)。
4.5.甲醇(色谱纯)。
4.6.丙酮。
4.7.正己烷。
4.8.丙酮十正己烷溶液:10+90。
4.9.甲醇十丙酮溶液:50+50。
4.10.乙酸铵4.11.饱和无水硫酸钠溶液。
4.12.固相萃取柱:硅胶填料,500mng,6mL。
4.13.农药标准品:纯度≥95%。
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JournalofChromatographyA,1097(2005)183–187ShortcommunicationSimultaneousdeterminationofcarbamateandorganophosphoruspesticidesinfruitsandvegetablesbyliquidchromatography–massspectrometry
MinLiua,YukiHashib,∗,YuanyuanSongb,Jin-MingLina,∗aStateKeyLaboratoryofEnvironmentalChemistryandEcotoxicology,ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,
ChineseAcademyofSciences,P.O.Box2871,Beijing100085,ChinabShimadzu(HongKong)Limited,BeijingOffice,AnalyticalApplicationsCenter14FNo.16,ChaoYangMenWaiStreet,
BeijingChina,LifeTowerChaoYangDistrict,Beijing100020,China
Received15July2005;receivedinrevisedform8October2005;accepted13October2005Availableonline27October2005
AbstractAliquidchromatography–massspectrometry(LC–MS)methodwasestablishedforthepurposeofsimultaneousdeterminationofcarbamateandorganophosphorus(OPPs)pesticidesinfruitsandvegetables.Sampleswereextractedwithacetonitrile;andthenpreparedbydispersivesolid-phaseextraction(dispersive-SPE)withprimarysecondaryamine(PSA)asthesorbent.Fourcommonrepresentativesamples(tomato,apple,carrot,andcabbage)wereselectedfromthesupermarkettoinvestigatetheeffectofdifferentmatricesonpesticidesrecoveriesandassayprecisionafterspikingsampleswith0.05mg/kg.Matrixcompositiondidnotinterferesignificantlywiththedeterminationofthepesticides.Theobtainedrecoverieswere,withafewexceptions,intherangeof70–110%withRSDslessthan8%.Itwasappliedtopesticideresiduemonitoringinvegetablesandfruitsfromlocalmarkets.©2005ElsevierB.V.Allrightsreserved.
Keywords:Carbamates;Organophosphorus;Liquidchromatography–massspectrometry;Dispersivesolid-phaseextraction
1.IntroductionCarbamatesandorganophosphorus(OPPs)pesticidesarethemostwidelyusedpesticides.Therefore,ithasbeennecessarytodevelopaccurateanalyticalmethodfortheidentificationandquantificationofOPPsandcarbamatepesticidesinfruitsandvegetables.Duetotheirphysicalchemicalpropertiessuchasthermalinstabilityandpolarity,carbamatesaredifficultorevenimpossibletobeanalyzedusingGCtechniqueswithoutthetime-consumingprocessofderivatization.DuetolowersensitivityofLC/UV,HPLCwithfluorescencedetectionbypost-columnderivatizationisthemostwidelyusedmethodfortheanalysisofcarbamatepesticidesinfoods[1].MostOPPsareeasilyanalyzedbyGC.Therefore,carbamatesandOPPsareusuallyanalyzedby
∗Correspondingauthors.Tel.:+861062841953;fax:+861062841953.
E-mailaddresses:y-hashi@shimadzu.co.jp(Y.Hashi),jmlin@mail.rcees.ac.cn(J.-M.Lin).
liquidchromatographyandgaschromatography,respectively.Justso,theprocedureistime-consuming.LC–MShasnowemergedasanexcellentalternativetech-niqueforsimultaneousanalysisofthesecompounds.SeveralreportsattemptedtouseLC–MSmethodsforthesimultane-ousdeterminationofcarbamatesandorganophosphoruspesti-cidesinvegetablesandfruits[2–6].However,theseworksweremainlybasedontraditionalextractionwithorganicsolvent.Itissimpleyettime-consumingandconsumesmuchtoxicsolventsaswell[2–6].Anastassiadesetal.[7]firstlyestablisheddispersive-SPEforthedeterminationofpesticidesinvegetablesandfruitsbyGC/MS.Lehotayetal.[8–10]developedthemethodtoanalyzepesticidesbygaschromatography/massspectrome-try(GC/MS)andliquidchromatography/tandemmassspec-trometry(LC–MS/MS).Posyniaketal.[11]recentlyappliedtheproceduretoanalyzesulfonamidesinchickenbyliquidchromatographywithfluorescencedetection.LC–MSwithasinglequadrupolehasalsobeenwidelyreportedtodeter-
0021-9673/$–seefrontmatter©2005ElsevierB.V.Allrightsreserved.doi:10.1016/j.chroma.2005.10.022184M.Liuetal./J.Chromatogr.A1097(2005)183–187minepesticides.However,thecombinationextractionproce-dure/determinationtechniquehasnotbeenreportedyet.Thepurposeofthisstudywastoestablishadispersive-SPEmethodforthesimultaneousdeterminationofcarbamatesandOPPsinfruitsandvegetablesbyLC–MSwithasinglequadrupoleinsteadofthetripeone.Methodvalidationwaspre-sentedintermsofrecoveryandprecision,andthenitwasappliedtomonitorrealsamplesfromlocalmarket.2.Experimental2.1.ChemicalsandreagentsTheHPLCgrade-waterwasobtainedbypurificationofde-ionizedwaterthroughaMilli-Qsystem(Bedford,USA).Methanolandacetonitrile(LCgrade)werepurchasedfromFisher(NewJersey,USA).Pesticidesstandardsincludingmethiocarb-sulfone,aldicarb,carbaryl,ethiofencarb,isopro-carb,methidathion,azinphos-methyl,baycarb,methiocarb,malathion,pirimiphos-methyl,etrimfos,pyraclofos,phosalone,andformicacidwerepurchasedfromWako(Osaka,Japan).Stocksolutionsofeachpesticideat1mg/mLwerepreparedinmethanolandworkingstandardsolutionswereobtainedatvariousconcentrationsbydilutionofthestocksolutionsinmethanol.Thesesolutionswerestoredat−25◦C.Analyticalgradeanhydrousmagnesiumsulfate(MgSO4)andNaClwereobtainedfromlocalreagentsupplierinBeijing.Primarysecondaryamine(PSA)wasobtainedfromVarian(Tokyo,Japan).2.2.SamplepreparationTengramsofsamplewasdissolvedin10mLacetonitrileandhomogenizedbyvortexfor1minina40mLcentrifugetube.FourgramsofanhydrousMgSO4and1gofNaClwerethenaddedandvortexedimmediatelyfor1min.Itfollowedbycentrifugationat3000rpmfor10min.Onemillilitersupernatantaliquotinacetonitrilewastrans-ferredinto1.5mLmicro-centrifugetubescontaining50mgPSAsorbentand100mganhydrousMgSO4.Thevialwastightlysealedandvortexedfor1min,andthencentrifugedfor5minat5000rpmtoseparatesolutionfromsolid.Thesolutionwastransferredintothe1.5mLsamplevialandthenplacedintheautosamplerandanalyzedbyLC–MS.2.3.Liquidchromatography–massspectrometryAShimadzuLC/MS2010Asystemwasemployed.Itcon-sistedoftwoLC-10ADvppumps,aDGU-14Adegasser,aSIL-HTcautosamplerwithvolumeinjectionsetat10L,andasinglequadrupoleMS.DataacquisitionandprocessingwereperformedwiththeLC–MSsolutionVer3.0Workstation.ThechromatographicseparationwasperformedonaShim-PackVP-ODS(150mm×2.0mmi.d.,5m).Themobilephasewasmethanol–water(containing0.2%formicacid)attotalflow-rateof0.2mL/min.LCgradientprogram:0–25min,methanolconcentrationfrom20%to90%;25–30min,methanolconcen-trationholdsat90%;30–40min,methanolconcentrationholdsat20%.OperatingconditionoftheESIinterfaceinpositiveionizationmode:CDLtemperature,250◦C,blockheater,200◦C;nebulizergas(N2),1.5L/min,dryinggas(N2),0.04MPa;detectorvoltage,1.5kV;Probevoltage,4.5kV.Selected-ionmonitoring(SIM)ofthemostabundantionsofeachcompoundwasusedforquantification.However,whentwocompoundsgavesimilartransitions,anotherproductionwasselected.Therefore,protonatedmolecularion(MH+)wasfirstly