含氟化学品及新材料发展的方向

1 含氟化学品及新材料发展的方向 郭卫东 2009年2月3日

含氟化学品和含氟新材料在世界上使用的已有几千个品种。氟化工的基础原材料是萤石和硫酸，氟化工的基础产品是氢氟酸。氟化工主要是指以氢氟酸为基础合成的各类含氟化学品、含氟新材料、含氟中间体、含氟助剂、添加剂、改性剂、试剂、涂料等产品和产业。含氟新材料主要是指有机高分子化合物主链、侧链中与碳原子直接共价链相连的氢原子被氟原子全部或者部分取代后形成的高分子聚合物。由于氟原子具有较低的极化率、最强的负电性（4.0），较小的

范德瓦尔半径（1.32AO）和含C-F基团的新材料具有的优异的耐高温、耐强化学腐蚀、耐久性、耐侯性、耐溶剂性、耐各种酸碱的不活泼性、低可燃性、低磨擦性、低电容、低表面能（既不亲油也不亲水）、低吸湿性、超强耐氧化性、附着力强等优异特性，使氟化工产品和含氟新材料在国防、航空、航天、航海、汽车、化工、石油、核能、环保、通信、电力、电器等装备制造，仪器仪表、电子信息、纺织、机械、医药、涂料、光纤、光伏、核材料、特种橡胶、制冷剂制造 2

和高科技农业等产业领域具有日益重要的新用途。 进入新世纪以来，世界各国和国内不少省市，已将高科技含氟新产品、新材料开发列为优先发展的产业制高点。以美国杜邦公司、3M公司，日本旭硝子公司、大金公司，德国Dyneon公司，法国Aakema公司，比利时Solvay公司、英国帝国化学公司，我国的山东东岳集团、浙江巨化集团、上海三爱富新材料有限公司、中昊晨光化工研究院、常熟大金氟化（中国）有限公司，以及中科院上海有机氟研究所、西安近代化学所、辽宁氟化工材料研究院，国内一批大学的化工材料学院和江浙两省十几个市的两百多家氟化学品制造企业为代表，先后开发生产出一大批氟化学和含氟新材料及其制品。这些产品主要用于炼铝；新型制冷剂；各种薄膜、功能膜；线缆绝缘保护层、各种涂料、垫片、护套、内衬、O型圈、密封条、密封环；各种管、板、型材、异型材及其制品，各种容器及支架（微电子用）；医疗器械、医学及人工脏器材料；光缆芯材、微电子和机械行业的高级润滑油脂、高级油墨材料、高档化妆品助剂、特种织物材料、文物处理材料、医用材料；耐腐蚀的各种泵阀；满足特种用途的重要装备（国防、核工业、电力、航空、航天、航海、电子电器、通讯等行业）的关键零部件等行业。具体应用比如烧碱行业用的离子膜、分离行业和环保行业使用的渗透膜和反渗透膜，航空航天军舰耐腐蚀、抗紫外线、耐高低温附着力强的 3

涂层，核电站电缆、深海及恶劣环境使用的通讯光缆、光伏覆膜材料，潜艇天线屏蔽涂层、舰艇防海生物附着涂层，战斗机燃料油箱密封、战略轰炸机润滑密封、超音速战机座舱外壳、卫星和宇宙飞船耐氧化耐高温外壳、空间站燃料电池覆膜、柔性太阳能电池封装覆膜，长寿命高科技农业温室棚膜，耐强酸碱、强溶解、绝缘、阻燃和耐高低温、长寿命的容器、制品、零部件、衬里和涂层，星载及六氟化铀浓缩装置的高可靠性轴承润滑（全氟聚醚）、军工及国防工业装备使用的高可靠性耐醇醚耐油防腐抗老化抗紫外线抗辐射的胶管、涂层等。世界上纺织、汽车工业对氟材料的使用也在迅速增加。民用高层建筑物和家用不粘锅的长寿命涂料也是含氟高分子材料制造的。再比如世界上在六、七年后停止使用134a制冷剂后，规定使用的152a等下一代制冷剂也是含氟化学品。随着我国的快速发展和氟化工、含氟材料在技术上的不断突破，含氟化学品和含氟新材料的应用领域还将不断扩大。 目前我国在氟化工与含氟新材料发展方面与美、日、欧虽然已形成四足鼎立之势，但与发达国家在品种、应用、研发和规模上还有巨大差距，许多国内发展急需的含氟新材料项目还有等加快开发和建设。为加快国内含氟化学品和含氟新材料的发展，在荧石资源丰富、硫酸和烯烃工业发展基础较好的地区，应通过整合资源，吸引国内外大企业大集团， 4

通过集群化、园区化，按照两型社会建设和发展循环经济的要求，可建议重点发展以下氟化工和含氟新材料项目： 1、氢氟酸。这是发展氟化工和含氟新材料的基础原料。主要原料是荧石和硫酸，生产的废渣荧石泥已广泛用于生产耐酸碱耐腐蚀的特种水泥。荧石、硫酸和氢氟酸一体化的企业，硫酸生产过程中产生的废渣已广泛应用于生产高铁水泥或铁精粉。 2、冰晶石。主要原料为氢氟酸和氢氧化铝（或氧化铝）。主要用作炼铝的助熔剂等。距离铝较近的氟化工企业可充分利用铝厂、氧化铝厂从废气中回收的氢氧化铝生产冰晶石再销售给铝厂使用。 3、聚四氟乙烯（PTFE）。这是含氟新材料的基本品种。二世战前美国一直将该技术对外保密，在美国的曼哈顿计划中用其作为生产六氟化铀设备的内衬和密封材料。由于PTFE具有优异的化学稳定性、耐高低温性、不粘性、润滑性、电绝缘性、耐老化性、抗辐射性等特点，从上世纪三十年末开始，该材料的应用已从最初的核工业、核能工程、航空、航天、舰艇、军工等领域扩大到石油、化工、机械、电子电器、建筑、纺织、医学、印刷、防腐、涂覆等各个领域。至今人们还习惯将TPFE称作“塑料王”。在长期的实践中世界各国的氟化工专家主要利用以下方法生产PTFE：①杜邦公司早期用四氟化碳或四氟化硅，在通过碳电极形成的2000℃以 5

上的高温中制备四氟乙烯，再进行聚合；②美国3M公司利用三氟乙酸钠与氢氧化钠混合热解生产四氟乙烯再行聚合；③氟仿热解生成四氟乙烯和六氟丙烯；④用CFC-114加入锌粉脱氯制备四氟乙烯；⑤由CFC-12加氢制备四氟乙烯；（意大利Montedson公司、美国Universal公司将此工艺改进后均建成了工业化装置）；⑥利用废旧聚四氟乙烯热分解生产四氟乙烯、六氟丙烯和全氟异丁烯，再生产PTFE。⑦世界迄今为止应用最多的工艺为HCFC-22热解制备四氟乙烯。该工艺最先为美国杜邦公司实现工业化。 我国的华东理工大学利用氯化钾、铜粉组成的三元催化剂在600-620℃进行催化裂解反应取得了较高的转化率；世界上也有采用盐熔通入干燥的CO2或N2气作载体大幅度提高HCFC-22转化率和四氟乙烯产率的工艺。 聚合工艺多采用悬浮聚合技术。原料成型一般为多孔和小孔成型的树脂粒或粉末产品。加工后可双向拉伸成棒、管、带、丝；可压延成定向膜、生料带、膜片；可通过涂覆工艺进行浸涂、喷涂；可注塑加工成各种机械零部件、隔膜、弯头、管道、泵阀等各种型状，还可用于焊接、粘接、吹胀和回收后再用。 近十多年来，世界PTFE主要生产国还通过表面改性、填充改性、聚合物共混改性开发生产出了满足各种用途的PTFE改性产品。 6

PTFE产品主要分为粗粒级、填料级、粉末级、水性分散级和石蜡级。树脂类型主要为悬浮树脂、分散树脂和浓缩分散液三大类。市场前景巨大，需求量持续上升。 4、热塑性含氟聚合物。其品种主要有： ①聚偏氟乙烯（PVDF），它是世界上仅次于聚四氟乙烯的含氟高分子新材料。广泛应用于计算机、航空航天、信息处理、音响器材、医疗器械、机器人、物理测试、光学仪器、兵器工业等，它除具有聚四氟乙烯的优良性能外，其刚性、硬度、抗蠕变性能尤其突出，相对密度小、熔点较低、熔融流动性好可进行模塑、注塑、挤塑、吹塑、涂覆、拉丝加工成各种形态和制品。上海三爱富公司，浙江省化工科技集团、浙江巨化公司，江苏梅兰公司均有生产。该产品用途迅速扩大，产能远远满足不了国内需要。 生产方法主要有：三氟甲烷（HFC-23）、三氟溴甲烷（BFC-13B1）、三氟氯甲烷（CFC-13）和甲烷或乙烯脱卤化氢制备；也可由二氟-氯甲烷（CFC-22）、二氟二氯甲烷（CFC-12）与甲烷或甲基氯裂解制备等。 ②乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE） 该产品加工和成型等特性大大优于聚四氟乙烯，是最强韧的氟塑料，除具备聚四氟乙烯的特能外，它的耐辐射和力学性能大大改善，拉伸强度可达50MPa，几乎为聚四氟乙烯的两倍。它不仅加工特性优良，而且对金属表面的附着力大 7

大提高，使其与金属材料的旋转内衬寿命、可靠性大大提高。由于其密度比PTFE和FEP（四氟乙烯-六氟丙烯共聚物）低，韧性、硬度、拉伸强度和抗蠕变性能比PTFE、FEP高，抗冲击性、耐磨损性、辐照性能都比PTFE和FEP好，其零部件尺寸稳定性可与尼龙或聚甲醛媲美，与短玻璃纤维、碳纤维共混后其机械强度可达到或超过尼龙增强制品。这些优良性能使其作为高性能工程塑料广泛应用于汽车、航空、机器人的电线电缆绝缘材料及传输特殊液体价质的管道衬里涂料。美国杜邦、日本旭硝子、日本大金、美国3M、意大利苏威公司均有生产。上海有机所曾拥有ETFE粉末涂料专利。由于该产品用途不断扩大，应用范围不断扩展，世界产量正处于不断扩大之中。国内尚无生产厂商，我国迫切需要发展该项目。 ③聚全氟乙丙烯（FEP，也叫四氟乙烯-六氟丙烯共聚物）。它广泛应用于电子、电气、化学工业上，尤其在高性能、高品质电线电缆的制备和通讯、航天、精密仪器等领域得到广泛应用。目前合成、成型加工及应用技术相对比较成熟，在许多领域可替代聚四氟乙烯（主要是FEP比PTFE具有良好的成本优势）。日本大金公司，美国US4029868、5677404、5703185专利；日本特公昭-632281专利和德国Hoechst公司、日本Daikin公司均开发出了聚全氟乙丙烯（FEP）的改性新产品。