钴(Ⅱ)与芳香氮碱金属有机配合物的合成及荧光性能

第２８卷第２期　２０１４．０６　沈阳化工大学学报　

Ｊ０ＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＨＥＮＹＡＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳｎＩＹ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏ１．２８　Ｎｏ．２　

Ｊｕｎ．２０１４　

文章编号：２０９５—２１９８（２０１４）０２—０１１１—０４　

钴（Ⅱ）与芳香氮碱金属有机配合物的合成及荧光性能　迟红训，王幸幸，梁景松　（辽东学院化工与材料学院，辽宁丹东１１８００３）　

摘要ｉ采用常温法合成一个钴配合物单晶，分子式为［Ｃｏ（Ｐｙｚｄｃ）（Ｈ２Ｏ）２］　・ｎＨ２Ｏ，Ｐｙｚｄｃ为吡　嗪－２，３一二羧酸．中心离子Ｃｏ（ＩＩ）采取六配位模式，与其周围来自于不同吡嗪－２，３一二羧酸的氮、氧　原子及水分子形成一个八面体结构．通过配合物与ＤＮＡ荧光作用光谱研究发现：配合物添加到　ＤＮＡ／ＥｔＢｒ复合物中后，能够与溴化乙锭竞争插入ＤＮＡ碱基对中，发生荧光猝灭现象．　关键词：金属有机配合物；ＤＮＡ；荧光性能　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５—２１９８．２０１４．０２．００４　中图分类号：Ｏ６１４　文献标识码：Ａ　

近年来，随着药物化学和生物无机化学的迅　猛发展，尤其是在细胞层次及分子层次上的无机　药物研究，人们逐渐发现金属离子及其配合物药　物分子在消化吸收、转运转化和生物活性等方面　的作用规律，获得一系列金属配合物的新颖诊断　和治疗效果，探讨了金属配合物与ＤＮＡ的作用　及其生物活性间的构效关系，掌握了许多无机准　药物分子的生物作用以及结构之间的依存关　系　Ｊ，从分子水平上了解某些疾病的发病机理，　阐明抗肿瘤药物的作用机理，并通过分子设计来　寻找低毒高效的治疗药物，对无机药物体外筛选　及研发具有重要的指导意义　Ｉ６　Ｊ．过渡金属配合　物在医学研究领域，尤其是在抗癌方面的研究日　益受到重视，已成为目前研究的一个热点　Ｉ９ｊ．本　文合成一个钴配合物单晶，对结构进行了表征，研　究配合物的分子结构和分子问弱作用，通过荧光　光谱法研究了配合物与ＤＮＡ的作用．　Ｂｒｕｃｋ　ｓｍａｒｔ　１０００　ＣＣＤ—Ｘ射线单晶衍射仪，　Ｎｉｃｏｌｅｔ　４７０红外光谱仪，ＰＥ—ＬＳ　５５荧光光谱仪，　Ｄ—ＭＳ．Ｉ磁力搅拌器，ＰＨＳ一３Ｃ精密数显酸度计，　Ｅ－２０１一Ｃ　ｐＨ复合电极，ＡＲ２１４０电子分析天平，　８００Ｂ离心机．　１．２　Ｇｏ（Ⅱ）化合物的合成与表征　将１０　ｍＬ、１５　ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸钴水溶液与１０　ｍＬ、　１５　ｍｍｏｌ／Ｌ吡嗪一２，３一二羧酸水溶液混合．连续搅拌　下，用０．１　ｍｏｌ／Ｌ盐酸调节混合溶液ｐＨ值至４．８，　搅拌８　ｈ后ｐＨ值相对稳定为５．２．将该溶液过滤至　烧杯中，室温下放置３—４周，烧杯中有淡粉色晶体　析出，滤纸过滤，收集晶体，于真空干燥器干燥，收　率６０％．Ｃ６Ｈ　。Ｎ２　Ｏ８　ｃｏ元素分析测定值（　％）：ｃ　２４．２３；Ｈ　３．４１；Ｎ　９．４７．理论计算值（ｗ／％）：Ｃ　２４．２６；Ｈ　３．３９；Ｎ　９．４３．配合物红外谱分析结果（ｏ－／　ｃｍ　）：３　４１９（Ｓ），２　３６０（Ｓ），１　６００（Ｓ），１　４４４（ｍ），　１　３８４（ｍ），１　１３０（ｉｎ），８２５（ｍ），７６７（ｍ）．　１　实验部分　

２结果与讨论　１．１试剂与仪器　硝酸钴，吡嗪．２，３．二羧酸，无水乙醇，均为分析　２・１化合物晶体结构　

纯．鱼精ＤＮＡ（ｒ＇的质量分数８％）为生化试剂．　选取尺寸为０．２４　ｍｉｎ　Ｘ　０．３２　ｍｍ　ｘ　０．１９　

收稿日期：２０１４—０５—３０　作者简介：迟红训（１９６４一），男，辽宁丹东人，副教授，主要从事化学化工方面的研究　ｌ１２　沈阳化工大学学报　ｍｉｌｌ的配合物单晶．在Ｂｒｕｋｅｒ　Ｓｍａｒｔ　１０００　ＣＣＤＸ　单晶衍射仪上，用通过石墨单色器的Ｍｏ　Ｋａ为　靶源（Ａ＝０．０７１　０７３　ｎｍ），在一定范围内收集其　衍射数据．应用Ｓａｉｎｔ软件包对数据进行还原．采　用直接法对晶体结构进行解析．氢原子采用理论　加氢的方法获得，其余非氢原子则采用最小二乘　法及各向异性修正．通过ｘ一射线衍射数据分析　对配合物的分子结构进行分析，得到该配合物的　配位结构如图１所示．　图１配合物的配位结构　Ｆｉｇ．１　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　在配位化学研究领域，吡嗪羧酸类物质常被　作为配体引入到金属配合物中，这是因为它与过渡　金属离子之间具有很强的螯合作用．在其形成的金　属配合物中，存在氢键作用，从而构成零维、一维、　二维以及三维结构．从图１可以看到：配合物的每　个中心离子Ｃｏ（ＩＩ）采用六配位模式与其周围的氮、　氧原子及水分子形成—个八面体结构．其主要键长　（ｎｍ）为：Ｃｏ（１）一Ｎ（１），０．２１３（１）；Ｃｏ（１）一　Ｎ（１）　，０．２１３（１）；Ｃｏ（１）一ｏ（１），０．２０６（１）；　Ｃｏ（１）～ｏ（１）枫，０．２０６（１）；Ｃｏ（１）一ｏ（３），　０．２１０（１）；Ｃｏ（１）一０（３）　，０Ｉ　２１０（１）．主要键角（。）　为：Ｏ（３）～Ｃｏ（１）一Ｎ（１），８８．３５（５）；Ｏ（３）一　Ｃｏ（１）一Ｎ（１）　，踞．３５（５）；Ｏ（３）一Ｃｏ（１）一Ｎ（１），　９１．６５（５）；Ｏ（３）－－Ｃｏ（１）一Ｎ（１）　，９１．６５（５）．其中总　键角之和等于６０．ｊ说明在形成的八面体结构中，参　与配位的２个氮原子和２个氧原子处在同一平面　上　．这种配位模式特有的空间位阻和作用力，对整　个结构的稳定性起到至关重要的作用．　从图２可以看到：中心离子为Ｃｏ（１Ｔ），它与　其周围的来自于２个不同的吡嗪－２，３一二羧酸配　体的氮原子、氧原子以及２个水分子形成六配位　的八面体结构．Ｃｏ（Ⅱ）与２个相邻的吡嗪－２，３一　二羧酸配体反式螯合，形成一个以Ｃｏ（Ⅱ）为中　心的对称的、无限延伸的一维链状结构．　

图２配合物一维结构　Ｆｉｇ．２　Ｏｎｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　

从图３可以看出：一维链与一维链之间通过　。一Ｈ…０的氢键作用，形成稳定的二维结构，其　中Ｏ（２）一Ｈ（３Ａ）的距离为０．１８９　７　ｎ／ｎ．从图４　可以看到：配合物的三维空间结构是通过Ｏ（２）　与Ｉ－Ｉ（３）之间ｃ—Ｈ…Ｏ的氢键作用所形成．其　中ｏ（２）一Ｈ（３）之间的距离为０．２４１　７　ｒｉｍ．　

ＯＣｏ　●Ｏ　●Ｎ　ＩＩｒＣ　

图３配合物的二维氢键作用　Ｆｉｇ．３　Ｔｗｏ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　第２期　迟红训，等：钴（Ⅱ）与芳香氮碱金属有机配合物的合成及荧光性能　１１３　图４配合物的氢键作用　Ｆｉｇ．４　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　

２．２化合物与ＤＮＡ作用　溴化乙锭（ＥｔＢｒ）与ＤＮＡ发生作用后，能够　破坏ＤＮＡ原有紧密螺旋结构，阻止ＤＮＡ进行　复制转录，影响生物体的繁衍生殖进程．如果所　合成的化合物（Ｍ）与ＥｔＢｒ具有相似结构，且荧　光不强，就能够和ＥｔＢｒ分子竞争与ＤＮＡ结合位　点，缓释ＥｔＢｒ分子，导致ＥｔＢｒ／ＤＮＡ复合体系的　荧光减弱：Ｍ＋ＥｔＢｒ・ＤＮＡ＝Ｍ・ＤＮＡ＋ＥｔＢｒ，以　插入方式与ＤＮＡ作用，因此可以跟踪反应体系　的荧光变化来判断化合物（Ｍ）与ＤＮＡ结合能　力的强弱．依据经典斯特恩一沃尔默（Ｓｔｅｒｎ—　Ｖｏｌｍｅｒ）方程¨　：　争　

其中：１０为复合物体系（Ｍ／ＥｔＢｒ／ＤＮＡ）中未添　加配合物（Ｍ）的荧光强度，　为添加配合物（Ｍ）　时的荧光强度；，．为体系中配合物（Ｍ）与ＤＮＡ　的浓度比；　为斯特恩．沃尔默（Ｓｔｅｒｎ　Ｖｏｌｍｅｒ）　猝灭表征常数，用于定量描述配合物与ＤＮＡ的　作用能力强弱．通过　值大小，定量地比较不同　配合物分子在相同环境下与ＤＮＡ作用能力的　强弱，　数值越大，表明配合物分子与ＤＮＡ结　合能力越强，作用强度越大．　图５为荧光法测定配合物分子与鱼精ＤＮＡ　发生作用的结果．从图５可以看出：ＤＮＡ／ＥｔＢｒ　复合物的荧光发射峰处于６１０　ｎｍ波长处；随着　配合物分子浓度的逐渐增加，与ＥｔＢｒ的竞争力　增强，使ＤＮＡ／ＥｔＢｒ复合物体系的荧光强度逐渐　

减弱，并导致了不同程度的猝灭．结果表明配合　物分子的浓度越大，荧光猝灭越显著，说明该化　合物与ＤＮＡ发生了不同程度地专一插入　作用　．　

Ｃ（ＤＮＡ）＝５　ｘ１０一　ｍｏｌ／Ｌ　１　ｃ（Ｍ）＝０　ｍｏｌ／Ｌ　３　ｃ（Ｍ）＝１．０×１０。　ｍｏｌ／Ｌ　５　ｃ（Ｍ）＝２．０　Ｘ１０－５　ｍｏｌ／Ｌ　Ｃ（ＥＢ）：１．０×１０一　ｍｏｌ／Ｌ　２　ｃ（Ｍ）＝０．５×１０一　ｍｏｌ／Ｌ　４　Ｃ（Ｍ）：１．５×１０一　ｍｏｌ／Ｌ　

图５配合物与ＤＮＡ作用的荧光光谱　Ｆｉｇ．５　Ｔｈｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ＥＢ　ｂｏｕｎｄ　ｔｏ　ＤＮＡ　

３结论　采用常温法合成了一个钻配合物单晶，分子　式［Ｃｏ（Ｐｙｚｄｃ）（Ｈ２Ｏ）２］　・ｎＨ２Ｏ．采用红外光谱　法、元素分析法和ｘ一射线单晶衍射技术对配合　物的结构进行了分析表征．通过荧光光谱研究配　合物与ＤＮＡ相互作用，结果显示配合物添加到　ＤＮＡ／ＥｔＢｒ复合体系中后，能够减弱荧光强度，　发生荧光猝灭现象，说明该配合物能够与溴化乙　锭发生竞争，与ＤＮＡ发生作用，并插入ＤＮＡ碱　基对中．　

∞柏加∞的∞∞加。　骥