丙烯酸酯类树脂吸附芳香有机化合物的研究进展

第２６卷　第５期　Ｖｏ１．２６　Ｎｏ．５　材料科学　与　工程学报　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　总第１１５期　

Ｏｃｔ．２００８　

文章编号：１６７３—２８１２（２００８）０５—０８１６—０４　丙烯酸酯类树脂吸附芳香有机化合物的研究进展　杨维本　，李爱民　，张全兴　（１．南京师范大学化学与环境科学学院，江苏南京２１００９７；　２．南京大学环境学院国家污染控制与资源化重点实验室，江苏南京２１００９３）　

【摘要】近年来，关于丙烯酸酯类树脂吸附芳香有机化合物的研究受到越来越多的关注，研究表明，它们在　非极性溶剂中的吸附主要表现为氢键作用力，这种作用力受吸附质分子的功能基团类型、位置和空间构型等因素　的影响。而在极性溶剂水溶液中，它们之间的作用力则更加复杂，吸附质分子的亲水和疏水部分与吸附剂的骨架　和功能基团之间的作用力都对吸附过程有着重要的贡献。文章还对今后的研究方向作了展望。　【关键词】丙烯酸酯类树脂；吸附；芳香有机化合物；溶剂　中圈分类号：０６４７．３　文献标识码：Ａ　

Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｂｙ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓｉｎ　ＹＡＮＧ　Ｗｅｉ—ｂｅｎ　，ＬＩ　Ａｉ—ｍｉｎｇ２，ＺＨＡＮＧ　Ｑｕａｎ—ｘｉｎｇ２　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００９７，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｎｄ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　Ｒｅｕｓｅ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　２１００９３，Ｃｈｉｎａ）　

［Ａｂｓｔｒａｃｔ］　Ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ，ｔｈｅ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｂｙ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ　ｈａｖｅ　ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｉｎ　ｎｏｎ—ｐｏｌａｒ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ａｎｄ　ａｄｓｏｒｂａｔｅ　ａｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｉｎｇ　ｆｏｒｃｅ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｔｙｐｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｏｆ　ａｄｓｏｒｂａｔｅ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｔｅｒｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ．Ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｗｏｕｌｄ　ｂｅ　ｍｕｃｈ　ｍｏｒｅ　ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ａｄｓｏｒｂａｔｅ　ｗｉｌｌ　ｉｎｔｅｒａｃｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍａｔｒｉｃｅｓ　ａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｆ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅ　ｆｏｒｃｅｓ　ｍａｋｅ　ｇｒｅａｔ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｏｆｆｅｒｅｄ．　［Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ］　ａｃｒｙｌｉｃ　ｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ａｒｏｍａｔｉｃ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｓｏｌｖｅｎｔ　

士　石　

丙烯酸酯类吸附树脂通常是指树脂骨架上含有大量羰　基和酯基基团的吸附树脂，是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯　等单体与交联剂在致孔剂、悬浮剂存在下，进行引发交联，　不经功能基化而制成的大孔吸附树脂。这种树脂内部是交　联网状结构的高分子球体，其理化结构可以根据实际用途　进行设计。　丙烯酸酯类吸附树脂在吸附过程中主要是通过树脂骨　架和吸附质分子的作用以及树脂表面的功能基团和吸附质　分子的功能基团之间的作用力来实现。它们不仅能像无机　吸附剂那样通过离子交换机理和孑Ｌ径选择性机理吸附分离　物质，而且还包括螯合、交换、化学键合、范德华力、偶极一偶　极相互作用、氢键等吸附作用机理。丙烯酸酯类吸附树脂　的表面疏水部分和亲水部分共存，疏水或非极性分子或分　子中的疏水或非极性部分易被疏水表面所吸附；而亲水或　极性分子或分子中的亲水或极性部分易被吸附于亲水或极　性的表面。所以它既可用于从极性溶剂中吸附非极性溶　质，也可用于从非极性溶剂中吸附一定极性的溶质。　２　非极性溶剂中的吸附研究　极性吸附剂易从非极性溶剂中吸附极性物质；而非极　性吸附剂则易从极性溶剂中吸附非极性物质。丙烯酸酯类　吸附树脂的结构具备极性和非极性两种性能，故又有文献　称之为中极性树脂口　］。当利用它从非极性溶剂中吸附有　机化合物时，树脂表面的功能基团羰基和酯基基团与吸附　质分子的功能基团之间的作用力是吸附过程的最主要推动　力。　Ｎｉｒｍａｌｙａ　Ｍａｒｔｙ等　ｊ通过研究证实，溶剂对吸附机理　有重要的影响。在用酯基树脂作吸附剂时，苯烷基醇同系　

收稿日期：２００７—１０—１０；修订日期：２００７—１２－２７　作者简介：杨维本（１９７１一），男，江苏人，副教授，博士，研究方向：新型材料制备研究及工业水污染治理与资源化。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｗｂ００７＠ｖｉｐ．ｓｉｎａ．ｃｏｉｎ。　第２６卷第５期　杨维本，等．丙烯酸酯类树脂吸附芳香有机化合物的研究进展　物在水体系中的吸附是以疏水作用为主要吸附机理，且这　种作用力随吸附质分子中的烷基数目的增长而增长。在同　样条件下，这些吸附质在非极性溶剂正已烷中的吸附是以　氢键作用力为主，即以吸附质上的羟基基团与树脂表面的　羰基基团之间的作用力为主要推动力。而且这种作用力的　大小与吸附质分子中的烷基数目无关。Ｇｒｅｇｏｒｙ　Ｆ．Ｐａｙｎｅ　等人在研究中发现　。。　，具有供质子基团的吸附质能够在非　极性溶剂中被酯基树脂吸附，而具有类似分子结构却不带　有供质子基团的吸附质则不能被吸附。这证明在非极性溶　剂中，苯烷基醇是通过氢键作用力被吸附到酯基树脂表面。　酯基树脂与吸附质之间的氢键作用力的强度与吸附质分子　所携带的功能基团的类型也是紧密相关的。通过利用这种　作用力强度的差别，可以从非极性溶剂中选择性地分离具　有不同供质子基团能力的吸附质，如苯酚、苯甲醇和苯甲　氨＿６］。为了更深入地研究吸附质与酯基树脂之间的氢键作　用力，Ｇｒｅｇｏｒｙ　Ｆ．Ｐａｙｎｅ等人利用非极性溶剂“保护”酯基吸　附剂，即将酯基树脂预先浸入非极性溶剂正已烷中，使非极　性溶剂浸入树脂孔道中并保护氢键吸附位点不受水分子干　扰，如图１所示。　

图１　孔道中含有非极性溶剂的树脂对有机　化合物的吸附过程　Ｆｉｇ．１　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　ｆｏｒ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｓｉｎ　ｗｉｔｈ　ｐｏｒｅｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｎｏｎ　ｐｏｌａｒ　ｓｏｌｖｅｎｔ　

然后将这种处理过的树脂置人带有目标吸附质的水溶　液中。在吸附过程中，吸附质由水相进入树脂孔道中的非　极性溶剂正已烷相，然后再与树脂发生氢键作用达到吸附　分离目的　’。。　。利用这种方法，可以成功地从带有对苯甲　酚和苯丙醇的水溶液中选择性地吸附分离出对苯甲酚；而　在没有这种“保护”措施的情况下，分离选择性则很差。　Ａｍｙ　Ｊｏ　Ｇｌｅｍｚａ等通过类似研究发现　。　，羟甲基苯酚与酯　基树脂之间的氢键作用力要明显大于烷基苯酚与酯基树脂　之间的氢键作用力；而在邻位与对位羟甲基苯酚混合物吸　附分离研究中，后者的分离能力明显大于前者，这主要是因　为前者在溶液中易于形成分子内氢键，从而大大降低了其　与树脂之间的氢键作用力。非极性溶剂中邻羟甲基苯酚在　吸附过程中的主要作用力是范德华力和三中心氢键（三个　氢键位点，即酚羟基、羟甲基和苯环等三个供质子位点）。　当用水作为溶剂时，这种氢键作用力则变得不够明显　。　Ｊｅｆｆｒｅｙ　Ａ．等人发现在氢键吸附过程中，吸附质因其分子空　

间构型的不同会产生不同强度的氢键作用力，他们利用这　种空间位阻作用所造成的氢键强度的不同成功地分离出具　有不同空间构型的吸附质　。Ｂｒｉａｎ　Ｊ．Ｂｒｕｎｅ等人为了能　够利用ＦＴＩＲ谱图来研究酯基树脂与吸附质之间的作用力，　他们选用乙基丙酸酯替代酯基树脂（如图２所示），研究乙　基丙酸酯分子与吸附质分子之间的作用机理及相关谱图。　

图２丙烯酸酯树脂骨架示意图，其中用虚线框出　部分为乙基丙酸酯分子　Ｆｉｇ．２　Ｓｃｈｅｍｅ　ｓｈｏｗｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍａｔｒｉｘ　ｏｆ　ａｃｒｙｌｉｃ　ｅｓｔｅｒ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｒｅａ　ｉｎｓｉｄｅ　ｔｈｅ　ｄａｓｈｅ．ｄ　ｏｕｔｌｉｎｅ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｓ　ｔｏ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌ　ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ　

结果显示，这种替代研究能够很好解释空间位阻与分　子内氢键对酯基树脂与吸附质分子在非极性溶剂中的氢键　作用力的影响Ｅｌ　ａ１　４３。综合上述研究可以发现，酯基树脂在　非极性溶剂中的吸附机理主要为氢键吸附，所涉及的吸附　质主要是易溶于非极性溶剂中的含有醇羟基和酚羟基的有　机化合物，如苯甲醇和苯酚及其衍生物等。理论性研究比　较深入，但应用研究很少。尤其是对一些含有羧酸基团和　磺酸基团等具有强供质子能力的有机物质的吸附缺乏研　究，因为芳香羧酸或磺酸化合物分子多为强极性分子，难溶　于非极性溶剂。很难找到合适的有机溶剂来研究这种极性　较强的有机化合物分子与酯基树脂之间的作用力。　

３　极性溶剂中的吸附研究　由于丙烯酸酯类吸附树脂在吸附时既可以依靠疏水作　用进行吸附，也可以利用吸附质和树脂间的功能基团作用　力进行吸附分离。当从极性溶剂中吸附有机化合物时，溶　质分子的亲水和疏水部分都能被丙烯酸酯类吸附树脂吸　附。但目前关于用丙烯酸酯类吸附树脂研究高水溶性有机　化合物的吸附行为的报道较少［１　５－２１］，而且这些研究所选用　的吸附剂主要为ｘＡＤ７或ＸＡＤ－８，吸附对象也较为分散，　缺乏系统性的研究。对于水溶液中的极性较强的芳香磺酸　化合物在丙烯酸酯类吸附树脂上的吸附行为及机理的研究　报道则更少。其主要原因可能是化工废水本身对树脂综合　性能要求较高，目前商品化的丙烯酸酯树脂存在很多问题：　如在酸性溶液中的使用寿命短，机械强度差，比表面积较低　导致吸附容量低，市场价格高等因素。　江苏省南大戈德环保有限公司开发的新型丙烯酸酯类　树脂ＮＤＡ一７在广泛的区间都能表现出比二种商品化丙烯