第六章高分子材料结构

4.高分子链的结构(链结构) 高分子链的结构(链结构) 高分子链的结构是指高分子链中原子或原子团在空间的排列方 即链结构。按取代基R在空间所处的位置及规律不同, 式,即链结构。按取代基R在空间所处的位置及规律不同,可有以下 三种立体构型: 三种立体构型:
取代基R全部处于主链一侧。 ⑴全同立构 取代基R全部处于主链一侧。 取代基R相间地分布在主链两侧。 ⑵间同立构 取代基R相间地分布在主链两侧。 取代基R在主链两侧作不规则地分布。 ⑶无规立构 取代基R在主链两侧作不规则地分布。 高分子链的构型不同, 高分子链的构型不同,则性能不同 5.高分子链的构象 5.高分子链的构象
第六章高分子材料结构
第一节 高分子材料的基本概念
高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。 高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料。高分子化合 物是分子量很大的化合物，每个分子可含几千、 物是分子量很大的化合物，每个分子可含几千、几万甚至几十万个 原子。 原子。
高分子材料的纳米化
（一）高分子化合物的组成 简单的低分子化合物叫单体。 简单的低分子化合物叫单体。由一种或几种简单的低分子化合 物通过共价键重复连接而成的链称为分子链。 物通过共价键重复连接而成的链称为分子链。大分子链中的重复结 构单元叫链节。链节的重复次数即链节数叫聚合度。例如： 构单元叫链节。链节的重复次数即链节数叫聚合度。例如：聚氯乙 烯分子是由n个氯乙烯分子打开双键， 烯分子是由n个氯乙烯分子打开双键，彼此连接起来形成的大分子 可用下式表示： 链。可用下式表示：
三、高分子化合物的力学性能
（一）线型非晶态高分子化合物的力学性能 此类聚合物在恒定应力下的变形-温度曲线如图所示。 此类聚合物在恒定应力下的变形-温度曲线如图所示。Tb为脆化 温度， 为玻璃化温度， 为粘流温度， 为化学分解温度。 温度，Tg为玻璃化温度，Tf 为粘流温度，Td为化学分解温度。
1.玻璃态 由于温度低，分子热运动能力很弱， Tb<T<Tg时，由于温度低，分子热运动能力很弱，高聚物中的整 个分子链和键段都不能运动，只有键长和键角可作微小变化， 个分子链和键段都不能运动，只有键长和键角可作微小变化，此时 分子链的状态称为玻璃态。 分子链的状态称为玻璃态。 在这种状态下使用的材料是塑料和纤维。 在这种状态下使用的材料是塑料和纤维。 2.高弹态 由于温度较高，分子活动能力较大， Tg<T<Tf时，由于温度较高，分子活动能力较大，因此高聚物可 以通过单键的内旋转而使键段不断运动， 以通过单键的内旋转而使键段不断运动，但尚不能使整个分子链运 此时分子链呈卷曲状态称高弹态。 动，此时分子链呈卷曲状态称高弹态。在这种状态下使用的高聚物 是橡胶。 是橡胶。 3.粘流态 由于温度较高，分子活动能力较大， 当 Tf<T<Td 时 ， 由于温度较高 ， 分子活动能力较大 ， 不但链段可 以不断运动，而且在外力的作用下大分子链间也可产生相对滑动， 以不断运动 ， 而且在外力的作用下大分子链间也可产生相对滑动 ， 从而使高聚物成为流动的粘液，这种状态称为粘流态。 从而使高聚物成为流动的粘液，这种状态称为粘流态。 粘流态是高聚物成型加工的状态。 粘流态是高聚物成型加工的状态。
(二)高分子化合物的聚合 1.加聚反应（加成聚合反应） 加聚反应（加成聚合反应） 由一种或多种单体相互加成， 由一种或多种单体相互加成，或由环状化合物开环相互结合成 聚合物的反应称为加聚反应。 聚合物的反应称为加聚反应。由一种单体经过加聚反应生成的高分 子化合物称为均聚物， 子化合物称为均聚物，而由两种或两种以上的单体经过加聚反应生 成的高分子化合物称为共聚物。 成的高分子化合物称为共聚物。 2.缩聚反应 由一种单体或多种单体相互缩合生成聚合物， 由一种单体或多种单体相互缩合生成聚合物，同时析出其它低 分子化合物（如水、 卤化物等）的反应称为缩聚反应。 分子化合物（如水、氨、醇、卤化物等）的反应称为缩聚反应。由 一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚反应， 一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚反应，由两种或两种以上的单 体进行的缩聚反应称为共缩聚反应。 体进行的缩聚反应称为共缩聚反应。
(二)高分子的聚集态结构(分子间结构) 高分子的聚集态结构(分子间结构) 高分子化合物的聚集态结构是指高聚物内部高分子链之间的几 何排列或堆砌结构,也称超分子结构。 何排列或堆砌结构,也称超分子结构。依分子在空间排列的规整性 可将高聚物分为结晶型、部分结晶型和无定型(非晶态)三类。 可将高聚物分为结晶型、部分结晶型和无定型(非晶态)三类。
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（二）其它类型高聚物的力学状态 1.线型晶态高聚物的力学状态 对于一般分子量的完全晶态线型高聚物来说， 1)对于一般分子量的完全晶态线型高聚物来说，因有固定的熔 而没有高弹态。 点Tm，而没有高弹态。 对于部分晶态线型高聚物， 2) 对于部分晶态线型高聚物， 在Tg ～Tm 之间出现一种既韧又硬 的皮革态。 的皮革态。 2.体型非晶态高聚物的力学状态 若交联点密度小，其性能硬而脆。 若交联点密度小，其性能硬而脆。
分类 方法 按 聚 合 物 的 热 行 为
类别
特点
举例 类
备注
按 主 链 上 的 化 学 组 成 —C—C—O—C— —C—C—N— —C—C—S— —O—Si—O—SI—O— —C—C—C—C—
分 分 法
分
（一）高分子链结构（分子内结构） 高分子链结构（分子内结构） 1.高分子链结构单元的化学组成
（二）高分子材料的物化性能特点 1.高绝缘性 2.低耐热性 3.低导热性 4.高热膨胀性 5.高化学稳定性 5.高化学稳定性 （三）高分子材料的老化及防止 高分子材料在长期储存和使用过程中，由于受氧、光、热、机 高分子材料在长期储存和使用过程中，由于受氧、 械力、水蒸气及微生物等外因的作用，使性能逐渐退化， 械力、水蒸气及微生物等外因的作用，使性能逐渐退化，直至丧失 使用价值的现象称为老化。 使用价值的现象称为老化。 目前采用的防止老化措施有三种： 目前采用的防止老化措施有三种： 例如可将聚乙烯氯化，以改变其热稳定性。 ⑴改变高聚物的结构 例如可将聚乙烯氯化，以改变其热稳定性。 高聚物中加入水杨酸脂， ⑵添加防老剂 高聚物中加入水杨酸脂，二甲苯酮类有机物和碳 可防止光氧化。 黑，可防止光氧化。 在高分子材料表面镀金属（如银、 ⑶表面处理 在高分子材料表面镀金属（如银、铜/镍）和喷涂 耐老化涂料（如漆、石蜡）作为保护层。 耐老化涂料（如漆、石蜡）作为保护层。
（三）高分子化合物的分类及命名 1.高分子化合物的分类 1.高分子化合物的分类
分类 方法 类别 特点 高 的 高 的 物 按 性 能 及 用 途 的 物 高分子 ） 按 聚 合 物 反 应 类 型 物 的化 分子物 物 的分子 的 合物 的化 分子 （ 的） 合 80% 物 合 的 合物 的化 （ 特 的 合物 合物 合物 合 的物 的 及 高 化 （ 合 ） （的 ） ） α） （ ） （ 三 合 合物 ABS 合 ）特 （ （ 举例 备注
其中氯乙烯
就是聚氯乙烯
的单体， 的单体，
就是聚氯乙烯分子键的链节， 就是聚合度。 就是聚氯乙烯分子键的链节，n就是聚合度。聚合度反 映了大分子链的长短和分子量的大小，可见高分子化合物的分子量（ 映了大分子链的长短和分子量的大小，可见高分子化合物的分子量（M） 是链节的分子量（ 与聚合度（ 的乘积。 是链节的分子量（M0）与聚合度（n）的乘积。M= M0×n
第二节 高分子化合物的结构
在元素周期表中只有ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA中部分非金属、 在元素周期表中只有ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA中部分非金属、亚金 ⅢA 中部分非金属 属元素（ Si、Se等 才能形成高分子链。 属元素（如N、C、B、O、P、S、Si、Se等）才能形成高分子链。由 于高聚物中常见的C 等元素均为轻元素， 于高聚物中常见的C、H、O、N等元素均为轻元素，所以高分子材料 具有密度小的特点。 具有密度小的特点。 2.高分子链的形态 由许多链节组成的长链，通常是卷曲成线团状。 ⑴线型分子链 由许多链节组成的长链，通常是卷曲成线团状。 这类结构高聚物的特点是弹性、塑性好，硬度低， 这类结构高聚物的特点是弹性 、 塑性好 ， 硬度低 ， 是热塑性材料的 典型结构。 典型结构。 在主链上带有支链。 ⑵支化型分子链 在主链上带有支链。这类结构高聚物的性能和 加工都接近线型分子链高聚物。 加工都接近线型分子链高聚物。 分子链之间由许多链节相互横向交联。 ⑶体型分子链 分子链之间由许多链节相互横向交联。具有这类 结构的高聚物硬度高、脆性大、无弹性和塑性， 结构的高聚物硬度高、脆性大、无弹性和塑性，是热固性材料的典 型结构。 型结构。
3.高分子链中结构单元键接方式 ⑴聚合物中聚氯乙烯单体的连接方式 1)头 尾连接： 1)头-尾连接： 2)头 头或尾-尾连接： 2)头-头或尾-尾连接： 3)无规则连接： 3)无规则连接： 无规则连接 ⑵共聚物中单体的连接方式（以AB两种单体共聚为例） 共聚物中单体的连接方式（ AB两种单体共聚为例） 两种单体共聚为例 1)无规则共聚： ABBABBABAABAA ABBABBABAABAA— 1)无规则共聚：—ABBABBABAABAA 无规则共聚 2)交替共聚： ABABABABABAB ABABABABABAB— 2)交替共聚： —ABABABABABAB 交替共聚 3)嵌段共聚: AAAABBAAAABB AAAABBAAAABB— 3)嵌段共聚: —AAAABBAAAABB 嵌段共聚 4)接枝共聚： 4)接枝共聚： 接枝共聚
在实际生产中大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。 在实际生产中大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态。晶态 结构在高分子化合物中所占的质量分数或体积分数称为结晶度。 结构在高分子化合物中所占的质量分数或体积分数称为结晶度。结 晶度越高，分子间作用力越强，因此高分子化合物的强度、硬度、 晶度越高，分子间作用力越强，因此高分子化合物的强度、硬度、 刚度和熔点越高，耐热性和化学稳定性也越好； 刚度和熔点越高，耐热性和化学稳定性也越好；而与键运动有关的 性能，如弹性、伸长率、冲击韧性则降低。 性能，如弹性、伸长率、冲击韧性则降低。
四、高分子材料的性能特点
（一）高分子材料的力学性能特点 1.低强度和较强的比强度 抗拉强度平均为100MPa，比金属材料低得多， 抗拉强度平均为100MPa，比金属材料低得多，但是高分子材料 100MPa 的密度小，只有钢的1/4 1/6，所以其比强度并不比某些金属低。 1/4～ 的密度小，只有钢的1/4～1/6，所以其比强度并不比某些金属低。
2.高弹性和低弹性模量 橡胶是典型的高弹性材料，其弹性变形率为100%～1000%， 橡胶是典型的高弹性材料，其弹性变形率为100%～1000%，弹 100% 性模量仅为1MPa左右。 1MPa左右 性模量仅为1MPa左右。 3.粘弹性 高聚物的粘弹性表现为蠕变、应力松弛和内耗三种现象。 高聚物的粘弹性表现为蠕变、应力松弛和内耗三种现象。 蠕变是在恒定载荷下，应力随时间而增加的现象， 蠕变是在恒定载荷下，应力随时间而增加的现象，它反映材料 在一定外力作用下的形状稳定性。 在一定外力作用下的形状稳定性。 应力松弛是在应变恒定的条件下， 应力松弛是在应变恒定的条件下，应力随时间延长而逐渐衰减 的现象。 的现象。 内耗是在交变应力作用下，处于高弹态的高分子， 内耗是在交变应力作用下，处于高弹态的高分子，当其形变速 度跟不上应力变化速度时，就会出应变滞后应力的现象。 度跟不上应力变化速度时，就会出应变滞后应力的现象。 4.高耐磨性 塑料的摩擦系数小，有些塑料具有自润滑性能。 塑料的摩擦系数小，有些塑料具有自润滑性能。