一种手征向列相液晶的螺旋行为研究
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从图 4 可知, 样品 A 的螺距随着温度的升高 先递增( dp / dt> 0) , 然后递减( dp / dt < 0) , 这种变 化表示了手性掺杂物在液晶中的螺旋扭曲力先递 减, 后递增。就目前的文献报道[ 13, 15, 16] , 在手性向 列相液晶中, 螺旋扭曲力随温度发生这种变化的 情况非常少。一般情况下, 在手性向列相液晶中, 螺旋 扭曲力随温度单调升高, 或者是单调减小。 只有在手性近晶相中才会出现螺旋扭曲力随温度 的变化存在极值, 原因是在液晶的熔点与清亮点 之间有相转变( 熔点 手性近晶相 胆甾相 清亮) 。 进一步对样品 A 的 DSC 扫描分析可知( 见图 5) , 在 Sam ple A 的液晶相范围( 熔点到清亮点之间) 并未出现相转变的吸收峰。因此, 这种独特变化 可能是由于手性分子 PA CB 随温度 变化出现了 某些构型或构象上的翻转, 从而影响了其和液晶 分子间的相 互作用。另外, 从图 4 中可知, 随着 PACB 末端烷基链的加长, 样品 A 的温度依赖性 ( dp / dt) 的变化幅度明显增加: 样品 A1< 样品 A2<
原小涛, 曹 晖, 杨 洲, 杨 槐*
( 北京科技大学 材料科学与工程学院, 北京 100083, E mail: yuanxt 2000518@ 163. com)
摘 要: 以 1, 2 丙二醇为不对称中心制备了一 系列手性掺杂物, 与 4 烷基联苯氰类向列相液 晶混合配制成手征向列相液晶。通过对手征向列相液晶螺 距及螺距温度依赖性的研究, 发现 手性掺杂物分子的末端烷基链的 增长对 其螺旋 扭曲 力有一 定的 影响; 而手 性碳 原子上 取代 基的改变, 对手性分子的螺旋扭曲力和温度依赖性有强烈的影响。
第 23 卷 第 4 期 2008 年 8 月
液晶与显示
Chinese Jour nal of L iquid Cry st als and Displays
文章编号: 1007 2780( 2008) 04 0404 05
Vol 23, No 4 Aug. , 2008
一种手征向列相液晶的螺旋行为研究
图 1 给出了所用材料的化学结构及组成。
图 1 手征向列相 液晶 的组成. ( a) 手 性掺 杂物; ( b) 向 列相液晶.
Fig . 1 Chemical str ucture o f materia ls used. ( a) Chiral dopant; ( b) N emat ic liquid cr ystal.
4 ( 4 丙基环己基) 苯甲酸, 4 ( 4 戊基环己基) 苯 甲酸, 4 ( 4 庚基环己基) 苯甲酸( 石家庄昊天化工 有限公司) ; 二氯甲烷, 乙醇, 乙酸乙酯, 无水硫酸 镁( 北京化学试剂公司) ; N, N 二环己基碳二亚胺 ( DCC) , 4 二甲氨基吡啶( DM AP ) ( 北京益利化 学试剂公司) 。
PBCB 3. Yield 88% F T IR ( KBr ) : 2 924 cm- 1 , ( C O) 1 721 cm- 1 , 1 609 cm- 1 , 1 420 cm- 1 。H N M R ( CDCl3 ) : 7. 49 ~ 7. 99 ( 8H , Ar ∀ H ) , 7. 25 ( 5H , C* ∀ Ar ∀ H ) , 6. 38 ( 1H , C* H ) , 4. 68 ( 2H , C* ∀ CH 2 O ∀ ) , 2. 50 ( 2H , cyclohexy l CH ∀ A r) , 1. 55~ 1. 87 ( 18H , cyclo hex yl H ) 0. 96~ 1. 45 ( 30H , alky l H ) 。 2. 3 螺距测试原理
分数在 0. 01~ 0. 1 改变时, 手征向列相液晶螺距 的浓 度依 赖 性。图 3 给 出 了 PACB 1/ CBS 在 307. 2 K 下螺距的浓度依赖性。回归处理后, 根 据 的计算公式, 算得该温度下手性掺杂物的 值( 见表 1) 。与手性掺杂物 PA CB 相比, 苯环的 引入降低了手性分子 PBCB 在向列相液晶中的溶 解度, 其最大溶解浓度从 0. 1 降到 0. 02。可能的 原因是手性碳原子上的苯环取代基增加了手性分 子的宽度, 减弱了手性分子与液晶分子之间的相
Sam pleA1 Sam pleA2 Sam pleA3 S am p leB1 S am p leB2 S am p leB3
( P ACB 1/ CBS) ( P ACB 2/ CBS) ( P ACB 3/ CBS) ( PBCB 1/ CBS) ( PBCB 2/ CBS) ( PBCB 3/ CBS)
本文以( s) 1, 2 丙二醇为手性不对称中心合 成了一系列手性掺杂物, 并首次对其螺旋行为进 行了系统的测试和分析, 对揭示手性掺杂物的结 构与其诱导螺旋行为 之间的关系有 一定指导作 用。特别地, 当手性碳上取代基是甲基时, 其螺旋 扭曲力随温度改变发生独特的变化。
2实 验
2. 1 合成试剂及表征仪器 ( s) 1, 2 丙二醇, ( s) 1, 2 苯基乙二醇 ( Fluka) ;
PACB 3. Yield 91% F T IR ( KBr ) : 2 924 cm- 1 , ( C O) 1 717 cm- 1 , 1 609 cm- 1 , 1 420 cm- 1 。H N M R ( CDCl3 ) : 7. 25 ~ 7. 94 ( 8H , A r ∀ H ) , 5. 48 ( 1H , C* H ) , 4. 47 ( 2H , C* ∀ CH 2 O ∀ ) , 2. 51 ( 2H , cyclohex yl ∀ CH ∀ Ar ) , 1. 55~ 1. 88 ( 18H , cyclo hex yl ∀ H ) , 1. 47 ( 3H , C* ∀ CH 3) , 0. 88~ 1. 48 ( 30H , alkyl H ) 。
将手性掺杂物添加到向列相液晶里, 分子的 手性发生传递, 使整个向列相液晶具有螺旋状结 构。手性向列相液晶的螺距( p ) 的测试用 Cano s w edge[ 13] 法。如图 2, 首先将手性向 列相液晶灌 入具有一定厚度梯度的 Cano 盒中, 在正交偏光 显微镜下会观测到一条条 不连续的 Cano 线, 测 量 Cano 线间的距离( a) , 根据公式 p = 2at an 算 得螺距, 其中 是 Cano 盒的楔形角。螺旋扭曲力
关 键 词: 手性掺杂物; 螺旋扭曲力; 螺距; 液晶
中图分类号: O753+ . 2
文献标识码: A
1引 言
手征向列相液晶是由向列相液晶和手性掺杂 物混合配制而成, 具有平面织构、角锥织构等多种 相态的液晶材料[ 1] 。近年来, 手征向列相液晶的应 用和研发一直是人们关注的焦点, 其潜在的应用范 围非 常 广 泛, 对 材 料 学[ 2 4] 、电 子 学[ 5, 6] 、生 物技 术[ 7 9] 等领域有重要的影响, 在液晶领域中有 精明 材料 之称。但是关于手征向列相液晶的性能研 究, 例如螺距随温度的变化规律及其与手性分子结 构之间的构效关系, 国外研究较多[ 10 13] , 但主要是 一些氨基手性化合物。其中 H . G. Kuball[ 12] 对手 性氨基蒽 醌衍 生物, Shkolnikova N I, Kutulya L A[ 13] 等对手性苯基乙基胺的亚芳基衍生物在液晶 中的螺旋行为做过系统的研究, 但至今仍限于实验 性的规律总结, 类似的文章国内还未见报道。
将( s) 1, 2 丙二醇[ 或( s) 1, 2 苯基乙二醇] 0. 01 mo l, 4 ( 4 烷基 环己基) 苯甲酸 0. 02 mo l, 0. 02 mo l DCC 和催化 量的 DMA P 溶于 40 mL 二氯甲烷, 在室温下搅拌 24 h。过滤掉白色沉淀 后, 有机 相用去 离子 水洗 3 次, 无水 Mg SO 4 干 燥。减压蒸馏后, 用乙醇重结晶两次。产物被进 一步通过层析硅胶柱纯化( 淋洗剂: 环己烷/ 乙酸 乙酯, 8/ 2) 。下面给出了 PACB 3 和 PBCB 3 的 核磁与红外数据:
8. 49 8. 01 7. 06 34. 70 40. 30 42. 40
第 23 卷
互作用, 从而降低了其在 CBS 中的溶解性。 在相同的温度下, 手性掺杂物的 值基本保
持不变。从表 1 可知, 随着手性分子末端烷基链 的增长, P ACB 在向列相液晶 CBS 中的 值逐渐 降低, 即其分子在液晶中的螺旋扭曲力逐渐减小; 而 PBCB 在 CBS 液晶中的 值却随着末端烷基 链的增长而递增, 并且在相同的温度下, PBCB 的 螺旋扭曲力远远大于 PACB。可能是因为手性碳 原子上苯环的引入增加了手性中心的空间位阻, 从而影响了手性掺杂物传递手性能力的大小[ 12] 。 3. 2 手征向列相液晶螺距的温度依赖性 3. 2. 1 样品 A 螺距的温度依赖性
图 3 PA CB 1/ CBS 螺距的浓度依赖性( 测试温度: 307. 2 K) Fig . 3 H elical pitch as a funct ion o f the concentr ation o f
the chiral do pant PA CB 1 in N* L C at 307. 2 K
样品 A 的 组成 取 n ( PACB) #n( CBS) = 5#95。 PBCB 在 CBS 中的摩尔分数是 0. 005~ 0. 02, 样 品 B 的组成取 n( PBCB) #n( CBS) = 1#99。
3 结果与讨论
3. 1 手征向列相液晶螺距的浓度依赖性 在不同的温度下, 测试了手性掺杂物的摩尔
SH M ADZU IR 435 型 红外光 谱仪 ( KBr 压 片) ; Bruker DPX 400 型核磁 共振 仪 ( CD Cl3 为 溶剂, T M S 为内标) ; P er kin Elm er DSC 6 型差示 扫描量热仪, N 2 气气氛, 升温速率 1 ! / min, 冷却 速率 1 ! / m in, 以吸热峰和放热峰的最大位置的 温度为相变温度。
收稿日期: 2008 03 24; 修订日期: 2008 04 16 基金项目: 国家自然科学基金( N o. 20674005) ; 中华人民共和国教育部 2005 年博士学科点专项科研基金( N o. 20050425850) * 通讯联系人, E mail : yangh uai010@ s ina. com
40 6
液 晶与显示
表 1 手征向列相液晶的组成及其手性掺杂物在 307. 2 K 下的 值
T able 1 Composition and of the N * L Cs at 307. 2 K
( Name o f the N* L C) Sample N o.
Co mpo sitio n
( m)
第4期
原小涛 , 等: 一种手征向列相液晶的螺旋行为研究
4 05
1( a) 为手性掺杂物目标分子的结构, 其中主要由 1, 2 [ 4 ( 4 烷 基 环 己 基 ) 苯 甲 酰 氧 基] 丙 二 酯 ( PACB) 和 1, 2 [ 4 ( 4 烷基环己基) 苯甲酰氧基] 苯基乙二酯( PBCB) 两 类组成; 1( b) 为向列相液 晶的组成, 由 4 正戊基联苯氰( 5CB) 和 4 正庚基 联苯氰( 7CB) 按比例混合配制而成。 2. 2 手性掺杂物的合成
的计算通过公式 = 1/ p c, c 是手性掺杂物的摩 尔浓度比率。
PACB 在 5CB 与 7CB 按比例配制得向列相 液晶[ CBS, 如图 1( b) ] 中的摩尔分数在 0. 01~ 0. 1,
Hale Waihona Puke 图 2 手性向列相 液晶中 手性 掺杂物 螺距 与螺旋 扭曲 力 的卡诺测试法
Fig . 2 Cano s w edg e method fo r the helical pitch and t wisting power of the chiral do pant in N * L C
原小涛, 曹 晖, 杨 洲, 杨 槐*
( 北京科技大学 材料科学与工程学院, 北京 100083, E mail: yuanxt 2000518@ 163. com)
摘 要: 以 1, 2 丙二醇为不对称中心制备了一 系列手性掺杂物, 与 4 烷基联苯氰类向列相液 晶混合配制成手征向列相液晶。通过对手征向列相液晶螺 距及螺距温度依赖性的研究, 发现 手性掺杂物分子的末端烷基链的 增长对 其螺旋 扭曲 力有一 定的 影响; 而手 性碳 原子上 取代 基的改变, 对手性分子的螺旋扭曲力和温度依赖性有强烈的影响。
第 23 卷 第 4 期 2008 年 8 月
液晶与显示
Chinese Jour nal of L iquid Cry st als and Displays
文章编号: 1007 2780( 2008) 04 0404 05
Vol 23, No 4 Aug. , 2008
一种手征向列相液晶的螺旋行为研究
图 1 给出了所用材料的化学结构及组成。
图 1 手征向列相 液晶 的组成. ( a) 手 性掺 杂物; ( b) 向 列相液晶.
Fig . 1 Chemical str ucture o f materia ls used. ( a) Chiral dopant; ( b) N emat ic liquid cr ystal.
4 ( 4 丙基环己基) 苯甲酸, 4 ( 4 戊基环己基) 苯 甲酸, 4 ( 4 庚基环己基) 苯甲酸( 石家庄昊天化工 有限公司) ; 二氯甲烷, 乙醇, 乙酸乙酯, 无水硫酸 镁( 北京化学试剂公司) ; N, N 二环己基碳二亚胺 ( DCC) , 4 二甲氨基吡啶( DM AP ) ( 北京益利化 学试剂公司) 。
PBCB 3. Yield 88% F T IR ( KBr ) : 2 924 cm- 1 , ( C O) 1 721 cm- 1 , 1 609 cm- 1 , 1 420 cm- 1 。H N M R ( CDCl3 ) : 7. 49 ~ 7. 99 ( 8H , Ar ∀ H ) , 7. 25 ( 5H , C* ∀ Ar ∀ H ) , 6. 38 ( 1H , C* H ) , 4. 68 ( 2H , C* ∀ CH 2 O ∀ ) , 2. 50 ( 2H , cyclohexy l CH ∀ A r) , 1. 55~ 1. 87 ( 18H , cyclo hex yl H ) 0. 96~ 1. 45 ( 30H , alky l H ) 。 2. 3 螺距测试原理
分数在 0. 01~ 0. 1 改变时, 手征向列相液晶螺距 的浓 度依 赖 性。图 3 给 出 了 PACB 1/ CBS 在 307. 2 K 下螺距的浓度依赖性。回归处理后, 根 据 的计算公式, 算得该温度下手性掺杂物的 值( 见表 1) 。与手性掺杂物 PA CB 相比, 苯环的 引入降低了手性分子 PBCB 在向列相液晶中的溶 解度, 其最大溶解浓度从 0. 1 降到 0. 02。可能的 原因是手性碳原子上的苯环取代基增加了手性分 子的宽度, 减弱了手性分子与液晶分子之间的相
Sam pleA1 Sam pleA2 Sam pleA3 S am p leB1 S am p leB2 S am p leB3
( P ACB 1/ CBS) ( P ACB 2/ CBS) ( P ACB 3/ CBS) ( PBCB 1/ CBS) ( PBCB 2/ CBS) ( PBCB 3/ CBS)
本文以( s) 1, 2 丙二醇为手性不对称中心合 成了一系列手性掺杂物, 并首次对其螺旋行为进 行了系统的测试和分析, 对揭示手性掺杂物的结 构与其诱导螺旋行为 之间的关系有 一定指导作 用。特别地, 当手性碳上取代基是甲基时, 其螺旋 扭曲力随温度改变发生独特的变化。
2实 验
2. 1 合成试剂及表征仪器 ( s) 1, 2 丙二醇, ( s) 1, 2 苯基乙二醇 ( Fluka) ;
PACB 3. Yield 91% F T IR ( KBr ) : 2 924 cm- 1 , ( C O) 1 717 cm- 1 , 1 609 cm- 1 , 1 420 cm- 1 。H N M R ( CDCl3 ) : 7. 25 ~ 7. 94 ( 8H , A r ∀ H ) , 5. 48 ( 1H , C* H ) , 4. 47 ( 2H , C* ∀ CH 2 O ∀ ) , 2. 51 ( 2H , cyclohex yl ∀ CH ∀ Ar ) , 1. 55~ 1. 88 ( 18H , cyclo hex yl ∀ H ) , 1. 47 ( 3H , C* ∀ CH 3) , 0. 88~ 1. 48 ( 30H , alkyl H ) 。
将手性掺杂物添加到向列相液晶里, 分子的 手性发生传递, 使整个向列相液晶具有螺旋状结 构。手性向列相液晶的螺距( p ) 的测试用 Cano s w edge[ 13] 法。如图 2, 首先将手性向 列相液晶灌 入具有一定厚度梯度的 Cano 盒中, 在正交偏光 显微镜下会观测到一条条 不连续的 Cano 线, 测 量 Cano 线间的距离( a) , 根据公式 p = 2at an 算 得螺距, 其中 是 Cano 盒的楔形角。螺旋扭曲力
关 键 词: 手性掺杂物; 螺旋扭曲力; 螺距; 液晶
中图分类号: O753+ . 2
文献标识码: A
1引 言
手征向列相液晶是由向列相液晶和手性掺杂 物混合配制而成, 具有平面织构、角锥织构等多种 相态的液晶材料[ 1] 。近年来, 手征向列相液晶的应 用和研发一直是人们关注的焦点, 其潜在的应用范 围非 常 广 泛, 对 材 料 学[ 2 4] 、电 子 学[ 5, 6] 、生 物技 术[ 7 9] 等领域有重要的影响, 在液晶领域中有 精明 材料 之称。但是关于手征向列相液晶的性能研 究, 例如螺距随温度的变化规律及其与手性分子结 构之间的构效关系, 国外研究较多[ 10 13] , 但主要是 一些氨基手性化合物。其中 H . G. Kuball[ 12] 对手 性氨基蒽 醌衍 生物, Shkolnikova N I, Kutulya L A[ 13] 等对手性苯基乙基胺的亚芳基衍生物在液晶 中的螺旋行为做过系统的研究, 但至今仍限于实验 性的规律总结, 类似的文章国内还未见报道。
将( s) 1, 2 丙二醇[ 或( s) 1, 2 苯基乙二醇] 0. 01 mo l, 4 ( 4 烷基 环己基) 苯甲酸 0. 02 mo l, 0. 02 mo l DCC 和催化 量的 DMA P 溶于 40 mL 二氯甲烷, 在室温下搅拌 24 h。过滤掉白色沉淀 后, 有机 相用去 离子 水洗 3 次, 无水 Mg SO 4 干 燥。减压蒸馏后, 用乙醇重结晶两次。产物被进 一步通过层析硅胶柱纯化( 淋洗剂: 环己烷/ 乙酸 乙酯, 8/ 2) 。下面给出了 PACB 3 和 PBCB 3 的 核磁与红外数据:
8. 49 8. 01 7. 06 34. 70 40. 30 42. 40
第 23 卷
互作用, 从而降低了其在 CBS 中的溶解性。 在相同的温度下, 手性掺杂物的 值基本保
持不变。从表 1 可知, 随着手性分子末端烷基链 的增长, P ACB 在向列相液晶 CBS 中的 值逐渐 降低, 即其分子在液晶中的螺旋扭曲力逐渐减小; 而 PBCB 在 CBS 液晶中的 值却随着末端烷基 链的增长而递增, 并且在相同的温度下, PBCB 的 螺旋扭曲力远远大于 PACB。可能是因为手性碳 原子上苯环的引入增加了手性中心的空间位阻, 从而影响了手性掺杂物传递手性能力的大小[ 12] 。 3. 2 手征向列相液晶螺距的温度依赖性 3. 2. 1 样品 A 螺距的温度依赖性
图 3 PA CB 1/ CBS 螺距的浓度依赖性( 测试温度: 307. 2 K) Fig . 3 H elical pitch as a funct ion o f the concentr ation o f
the chiral do pant PA CB 1 in N* L C at 307. 2 K
样品 A 的 组成 取 n ( PACB) #n( CBS) = 5#95。 PBCB 在 CBS 中的摩尔分数是 0. 005~ 0. 02, 样 品 B 的组成取 n( PBCB) #n( CBS) = 1#99。
3 结果与讨论
3. 1 手征向列相液晶螺距的浓度依赖性 在不同的温度下, 测试了手性掺杂物的摩尔
SH M ADZU IR 435 型 红外光 谱仪 ( KBr 压 片) ; Bruker DPX 400 型核磁 共振 仪 ( CD Cl3 为 溶剂, T M S 为内标) ; P er kin Elm er DSC 6 型差示 扫描量热仪, N 2 气气氛, 升温速率 1 ! / min, 冷却 速率 1 ! / m in, 以吸热峰和放热峰的最大位置的 温度为相变温度。
收稿日期: 2008 03 24; 修订日期: 2008 04 16 基金项目: 国家自然科学基金( N o. 20674005) ; 中华人民共和国教育部 2005 年博士学科点专项科研基金( N o. 20050425850) * 通讯联系人, E mail : yangh uai010@ s ina. com
40 6
液 晶与显示
表 1 手征向列相液晶的组成及其手性掺杂物在 307. 2 K 下的 值
T able 1 Composition and of the N * L Cs at 307. 2 K
( Name o f the N* L C) Sample N o.
Co mpo sitio n
( m)
第4期
原小涛 , 等: 一种手征向列相液晶的螺旋行为研究
4 05
1( a) 为手性掺杂物目标分子的结构, 其中主要由 1, 2 [ 4 ( 4 烷 基 环 己 基 ) 苯 甲 酰 氧 基] 丙 二 酯 ( PACB) 和 1, 2 [ 4 ( 4 烷基环己基) 苯甲酰氧基] 苯基乙二酯( PBCB) 两 类组成; 1( b) 为向列相液 晶的组成, 由 4 正戊基联苯氰( 5CB) 和 4 正庚基 联苯氰( 7CB) 按比例混合配制而成。 2. 2 手性掺杂物的合成
的计算通过公式 = 1/ p c, c 是手性掺杂物的摩 尔浓度比率。
PACB 在 5CB 与 7CB 按比例配制得向列相 液晶[ CBS, 如图 1( b) ] 中的摩尔分数在 0. 01~ 0. 1,
Hale Waihona Puke 图 2 手性向列相 液晶中 手性 掺杂物 螺距 与螺旋 扭曲 力 的卡诺测试法
Fig . 2 Cano s w edg e method fo r the helical pitch and t wisting power of the chiral do pant in N * L C