光学性质

光学计算问题交流讨论

CASTEP中的光学计算是以电子结构计算为基础的，因为传统DFT在能带计算方面的问题，所以光学计算的准确性受到很大影响，但还是可以得到一些有用信息的。

而且对于一些strong Coulomb correlation的问题也可以通过LDA+U，LDA+SIC

等等进行修正。

因此此方面也会得到更多发展，应用。

我抛砖引玉先提出一个问题，希望高手解答，大家讨论。

对于光学各向异性的晶体，我们要考虑方向性，CASTEP中提供了两个选项，分别是polarized和unpolarized，可以提供各向异性的考虑。分别解释如下：

Polarized - optical properties are calculated for plane polarized with the specified polarization direction;

Unpolarized - optical properties are averaged over polarization directions perpendicular to the specified incident direction.

但是这两种情况究竟分别适用与研究什么类型材料呢？

下面以wur结构为例，此种提法：the electric field parallel （E平行c）和perpendicular （E垂直c）to the crystallographic c axis，分别对应于CASTEP中的哪个选项呢？

还有一种提法是分成两个分量：two components, the in-plane component is the average over the x and y directions and the z component which is perpendicular to x-y plane. 这样z分量和x-y plane分量分别可以和CASTEP中的哪种情况对应呢？polarization vectors perpendicular (E垂直c)and parallel（E平行c）to the crystallographic c axis

偏振矢量（or 极化矢量）分别垂直和平行c轴两种情况，这两种情况如果通过MS中对polarized和unpolaried的说明，其实都可以实现的，不知道具体有什么区别？选择两个选项的具体原则该是什么呢？

大家多多讨论

在回答上面问题的之前，我绝对有必要了解一下CASTEP计算光学性质的主要原理，CASTEP计算的光学性质主要电子能带结构中最基本的跃迁方式，其他的考虑不多，如声子（晶格振动吸收），激子，自由电子气光学响应等，在CASTEP里面也有这个说明了，比如：Limitations of the methodLocal field effectsThe level of approximation used here does not take any local field effects into account. These arise from the fact that the electric field experienced at a particular site in the system is screened by the polarizability of the system itself. So, the local field is different from the applied external field (that is, the photon electric field). This can have a significant effect on the spectra calculated (see the example of bulk silicon calculation below) but it is prohibitively expensive to calculate for general systems at present.

Quasiparticles and the DFT bandgapIn order to calculate any spectral properties it is necessary to identify the Kohn-Sham eigenvalues with quasiparticle energies. Although there is no formal connection between the two, the similarities between the Schr?dinger-like equation for the quasiparticles and the Kohn-Sham equations allow

the two to be identified. For semiconductors, it has been shown computationally (by comparing GW and DFT band structures) that most of the difference between Kohn-Sham eigenvalues and the true excitation energies can be accounted for by arigid shift of the conduction band upward with respect to the valence band . This is attributed to a discontinuity in the exchange-correlation potential as the system goes from (N)-electrons to (N+1)-electrons during the excitation process. There can, in some systems, be considerable dispersion of this shift across the Brillouin zone, and the scissor operator used here will be insufficient.

Excitonic effectsIn connection with the absence of local field effects, excitonic effects are not treated in the present formalism. This will be of particular importance for ionic crystals (for example NaCl) where such effects are well known.

Other limitations

?The nonlocal nature of the GGA exchange-correlation functionals is not taken into account when evaluating the matrix elements but it is expected that this

will have a small effect on the calculated spectra.

?Phonons and their optical effects have been neglected.

?Finally, there is an intrinsic error in the matrix elements for optical transition due to the fact that pseudowavefunctions have been used (that is they deviate

from the true wavefunctions in the core region). However, the selection rules

will not be changed when going from pseudo- to all-electron wavefunctions ?比如第一条所说的局域场效应，我们在计算光学跃迁的时候，外界跃迁激发电场在材料内部认为是没有衰减的，实际上由于内场的作用，一部分电场会被Screen了，但我们没有考虑。其次提到了，DFT计算的单粒子激发谱方面存在的低估问题，这个可以通过一个对能带的刚性平移实现，也就是常说的剪刀工具。上面也提到了赝势，Exc等效应对光学性质的影响。

?中所周知的是Optical Properties （OP）计算主要是从复合介电方程开始的，介电方程中虚部表示了和能带之间跃迁有关的信息，峰值可能和The First Brillouin Zone 的Van－HOff singularity 有关系，现在DFT计算结构比较复杂，要解析这些关系，即具体的解析出BZ结构中不同k点附近的Van－Hoff奇点是很困难的，不过在20世界50年代以后的很多文献对一些简单的半导体结构做了计算，如As，Si，AsP

等，这些物质晶体结构比较简单，因此可以比较详细的了解Van－Hoff奇点到底在BZ区那个位置。

?

关于Van－Hoff奇点后面在说，首先看看DFT计算OP的原理，这些公示虽然很多文献都在使用，但这里为了说明问题还是要重新写一下；首先看有关的计算公示：同时也给出了在施加剪刀修正的时候只需要在Delta函数项添加修正带隙能量数值即可！（图2）

接下来是两个比较重要的概念，首先我们再给出CASTEP里面光学性质的计算公示，其次解释介电常数虚部和Joint Density of STates之间的关系，Joint Densty of States也和Van－Hoff奇点有关，Van－Hoff奇点总共有四类，他们再JDOS上面曲线形式是不同的，有两类是拐点（Saddle point），其他分别是最大和最小值点。下面分别给出CASTEP中OP 计算和JDOS的定义：图3

首先关注CASTEP计算中U是什么意思？

从上面的计算公示来看CASTEP计算原理类似于量子力学计算中一般的含时微扰理论，他的功能相当于一个微扰算符，这个算符可以代表外界因素引起的电子在能带之间的转移概率的大小，加入为电场（或磁场），用一般量子力学，这个微扰作用可以表示为：

大部分文献定义U为:，P表示的是电场矢量，如CASTEP定义即为这样子，早期的计算发现，对于很多简单结构的材料跃迁矩阵元本身可以按照一个常数处理。当然上面计算OP的式子只是类似于一般量子力学中Fermi－Gorden法则。图4

因此从这个方面来说，CASTEP里面计算光学性质的极性应该是由U来决定的，因为我们在计算Kohn－SHam单粒子激发谱过程中是将电场作为跃迁矩阵元来考虑的，因此在CASTEP 计算的光学性质中有Polarized，Unpolarized以及Polycrystalline几种情况，正如版主也提到对于各向同性晶体介质，这个选项没有什么意义！对于各项异性介质就不一样了。对于沿特定方向传播的电磁场，电场方程可以写成三角函数的形式，比如假设光束入射方向

为z，根据右手法则，H和D方向是垂至于这个z的平面内，如x－y面，磁场也类似于电场，如下图所示：图5

下来要解决的问题是，在x－y面内的电场矢量如何能够体现出极化特征，这个极化怎么样和量子态矢量联系起来，因为CASTEP计算OP过程中，不同的定义实际上是电场矢量如何求解的问题！

电磁场的极化和Jones 矢量有关系，该矢量也叫极化态矢量（Polarized State Vector），在垂至于入射电磁场方向的平面内，极化场的性质可以用一个单一的Jones矢量来描述，如果我们将电磁场方程按照上面Planewave解的形式来描述，纳那么电场矢量可以写成一个复数形式：在这个方程中我们引入了量子态矢量，也就是Jones 态矢量。这样，电场强度就

和量子态有关系了。

Jones State Vector其共轭复数形式和Jones Vectors规一花条件也表示如下：

按照Jones 态矢量，整个电磁场偏振可以分成三种：线性偏振光（ax＝ay，极化轴重合），圆形偏振（ax和ay总是差90度，极化轴垂直）（和椭圆偏振（ax和ay不同，极化轴之间是任意角度），椭圆偏振属于各项异性介质，圆形偏震光在传播过程中电场矢量会发生旋转，并且在圆形偏振条件下，x和y方向极化强度是形同的，因此在x－y面极化方式是一个圆环状，线性偏振只有一个极化轴x，因此产生的偏振状态和x之间有夹角。在椭圆偏振情况下，偏振矢量是各项异性的，偏振轴之间的夹角是任意的。三种偏振方式如下图所示：

因此从上面这些东西可以得到一下结论：

对于各向异性材料，电磁场极化属于椭圆偏振类型，电磁场在这种介质中沿着各个方向都是不同的，相位和极化强度均不同。前面的圆形极化和线性极化应该是各向同性介质。

我觉得极化计算是通用情况，其他的非极化计算应该是一个特殊情况。CASTEP里面的计算应该是按照一下来设计的：

前面的计算公示已经提到在介电方程的虚部是和外界极化电场有关系，而这个电场的形式主要有三种，线偏振类型，圆形偏振类型和椭圆偏振，Polarization计算应该是一般计算，对于任何晶体应该都可以进行，不过对于对称性高的，如果是各向同性，似乎这样做意义不大。

在Polarized条件下的计算电场矢量是一个线偏振状态，CASTEP计算此时不用考虑介质情况，实际上CASTEP帮助文件也已经提到计算过程中没有考虑电场的Screening的影响。着就类似与把一束线性偏振光照射到单晶体材料表面，然后测定晶体对该电磁场的响应。

在CASTEP菜单里面也刚好有对偏振方向的设定，用分数坐标表示。我们用一个图来表示这个过程

Unpolarized

这时候个人认为是按照圆形偏振模式来处理的。也就是沿着各个方向最后平均的结果是在垂至于入射平面的面上产生一个环形偏振电场分布：

因此在CASTEP计算的时候只有一个参数需要输入，即入射方向。对于各项异性材料，电磁场入射方向不同，电场极化特性也是不同的，最后会影响这个圆形偏振场的强度

对于Polycrystalline情况应该是一个统计平均的结果。计算过程可能是上面unpolarized 情况的平均！

下面以wur结构为例，此种提法：the electric field parallel （E平行c）和perpendicular （E 垂直c）to the crystallographic c axis，分别对应于CASTEP中的哪个选项呢？

还有一种提法是分成两个分量：two components, the in-plane component is the average over the x and y directions and the z component which is perpendicular to x-y plane.这样z分量和x-y plane分量分别可以和CASTEP中的哪种情况对应呢？

上面这些表述存在矛盾，就象你所说的，表述的确很混乱。

1。Polarized情况下，输入的极化方向就是电场矢量的方向，因此在极化条件下才能计算the electric field parallel （E平行c）和 perpendicular （E垂直c） to the crystallographic c axis情况下材料单晶体的关学性质，此时设置为E（001）或者E（100）（010），注意，立方结构x和y都是垂至于z（c轴）的；如果是对称性比较低的晶体，perpendicular （E垂直c） to the crystallographic c axis应该是说Unpolarized计算，要垂至于c轴，只要入射束方向是（001）就可以了。

2。Unpolarized条件下电场不是线偏振情况，但电场由于是采用了平均，因此是圆形偏振状态，此时该电场矢量的强度在垂至于入射束的平面内各向同性，但具体的大小和入射束的方向有关，因此在Unpolarized情况下没有“the electric field parallel （E平行c）和perpendicular （E垂直c）to the crystallographic c axis”说法。因为无论怎样，入射电磁场方向是和电场矢量方向垂直的。

3。关于第二种表述，two components, the in-plane component is the average over the x and y directions 显然是说Unpolarized情况，此时入射束方向设置为（001）即可，the z component which is perpendicular to x-y plane应该是指Polarized计算结果，此时电场矢量方向设置为（001）即可。

总结起来，如果要计算沿着某个方向的介电常数分量就采用极化计算，只要在CASTEP里面输入晶向指数就可以了，如x（100），y（010）以及z（001），或者其他方向（111），（110）等等。

如果是计算垂至于入射电场矢量的介电常数的分量，如垂至于z的分量，可以考虑采用Unpolarized形式，如垂至于z（001），可以考虑入射束方向为（001），这样就计算x－y 面的介电常数平均。

我想问的是文献中经常提到的垂直和平行于某个方向（如晶体的(001)）的介电常数，具体怎么设置？平行的用极化(001)，垂直的用非极化(001)？谢谢！

你上面基本上是说对了，如果是沿某个方向得介电常数，那就是Polarized情况，如果是垂至于某个方向就是圆形偏振情况，设置得只是Incident beam得方向。

来此论坛收获颇多，看了此贴觉得很收益，尤其是超级版主的详细介绍，很是不错，但我是新手，还需继续努力，好好理解，有一个问题，想问问超级版主及大家，这里计算的主要是光学性质的介电常数，是介电常数的频率响应，而且在此主要介绍的介电虚部，我想问问，我们计算介电物质的介电常数是不是光学性质的介电函数的实部在频率为零的那个值呢，简单的说，我想得到一般意义的介电常数该如何处理。

电介质物理里面讲的介电常数包含了多种微观极化贡献，低频的离子位移极化，偶极矩极化，高频部分是电子位移极化。一般量子力学计算的介电常数是电子位移极化，即电磁场作用下电子的极化过程，

比如电子从价带道导带的跃迁过程，对于离子位移和偶极子极化不能处理。目前的DFT计算如果考虑到晶格动力学，即通过计算声子谱可以进一步考虑到红外频段的离子位移极化对晶体介电常数的贡献。因此在短期内试验测定的介电常数还是很难和理论做到符合很好的程度。

谢谢超级斑竹的细致回答,有几个问题继续想请不吝赐教:

1\如果只考虑高频部分是电子位移极化和低频的离子位移极化这两个部分,那么两个部分的介电函数怎样得到,是否为零频值.

2如果我计算了光学中的介电常数部分(高频部分是电子位移极化)和声子中的介电函数部分(低频的离子位移极化),这两个的加和能说明问题吗.

3如果一定要考虑偶极矩极化,那么这个数值改如何考虑呢问题也许太幼稚,还请多多指教.谢谢！

你问的问题很高深呀，不过很多要计算介电特性的人估计都会存在这样子的疑问，其实我觉得最好的情况是计算得到连续的介电谱，而不是目前用一些点的数值来做判断。高频介电常数在计算光学性质的时候已经做出来了。至于离子位移极化的情况，好像就只能通过LO－TO分裂计算一个数值了。

至于第二个问题，我觉得计算得到的数值物理机理不同，不能用数值加和的方式处理。没什么意义了。还是分开说明比较好，就看试验测定的频率范围在那个范围了。如果是光频波段就看电子极化位移的贡献了。

偶极矩的修正目前未见DFT计算报道，可能是由于DFT处理类似体系算法还存在问题。据本人所致Exc可以计算的Van Wallas作用的表达式最近才提出来。