戊基肉桂醛合成研究
羟醛缩合法合成肉桂醛的工艺研究
（ 山学 院 ａ环 境 与 化 学 工 程 系 ；． 础 教 学 部 ， 北 唐 山 ０３ ０ ） 唐 ． ｂ基 河 ６ ０ ０
摘要 ： 以苯 甲醛 、 乙醛 为原 料 ， 在碱 性条件 下用 羟 醛缩 合 法 合成 产 物 肉桂 醛 ， 并分 别 考察 了催 化 剂 、 反 应 温度 、 两种 原 料用 量 比对产 物 收率 的影 响。 结果 表 明： 温度 为 ２ 在 ５℃ 、 化 剂 为 氢氧 化 钠 、 催 苯
肉 桂 醛 （ ｉｎ ｍａｄｈ ｄ ） 学 名 称 为 ３苯 基 一一 烯 醛 ， Ｃ ｎ ａ ｌｅ ｙ ｅ化 一 ２丙 其 分 子 式 为 Ｃ Ｈ 一Ｃ Ｈ—ｃＨ—ＣＨＯ。它 有 顺 式 和 反 式 两 种 异 构体 ， 目前 发 现 的 不 论 是 天 然 的还 是 合 成 的 肉 桂 醛 ， 但 均 是 反 式 结 构 ＿ 。 肉桂 醛 是 无 色 至 淡 黄 色 油 状 液 体 ， 有 浓 郁 １ ］ 具 的 桂 皮 芳 香 气 味 、 辛 香 气 ［ 。 肉桂 醛 广 泛 应 用 于 香 料 、 药 ２ 食 品、 药、 医 日用 化 妆 品 、 料 和 感 光 材 料 等 产 品 中［ 。 肉桂 塑 １ ］ 醛也是 近年来开发 的一种 新 型缓蚀 剂 ， 为 它具有 高效 、 因 低
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｙ ｔ ｓ ｓ Ｔｅ ｈｎ ｌ ｇ ｓ ａ ｃ ｎ Ｓ ｎ ｈｅ ｉ ｃ ｏ ｏ ｙ
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易 得 且 价 格 便 宜 。所 以 ， 于反 应 催 化 剂 碱 仅 考 虑 了 工 业 常 对 用 的 氢 氧 化 钠 和 氢 氧 化 钾 两 种 。 表 １是 苯 甲 醛 与 乙 醛 物 质 的量 比为 １ ２：１ 反 应 温 度 ２ ℃ ， 同 碱 对 反 应 收 率 的 影 ． ， ５ 不
一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法
一种肉桂醛催化氧化合成肉桂酸的新方法
近年来，肉桂醛合成肉桂酸的研究受到了学术界的热捧。
但是，随着环境污染的加剧，传统的肉桂醛氧化转化制备肉桂酸的工艺条件比较苛刻，且反应的效率较低。
为了提高该
过程的环境安全性和可持续性，研究人员提出了一种新的肉桂醛催化氧化制备肉桂酸的方法，即肉桂醛催化氧化合成肉桂酸。
这种新方法利用催化剂（如磷酸锌、金属氧化物等）催化肉桂醛氧化而生成肉桂酸。
与传统的肉桂醛氧化反应相比，新方法的反应温度较低，反应条件较简单，反应效率也比
传统方法高出许多。
具体而言，新方法的反应温度仅为60-80摄氏度，大大降低了传统方
法的高温（超过100摄氏度）；同时，使用新方法制备肉桂酸所需的反应催化剂也有很多，如铜离子，金属氧化物或磷酸锌等，大大减少了原料和原料成本。
此外，该新方法还具有较高的化学活性和环境友好性。
特别是与传统的肉桂醛氧化反
应相比，新方法明显改善了原有的氧化物废气排放，实现了高效，环保，可靠的反应。
而
这也为提高能源利用率和改善环境污染提供了新的思路。
总之，肉桂醛催化氧化合成肉桂酸是一种新的发展趋势，由于其反应易发展、低温、
低能耗、清洁环保的特点，将在肉桂醛氧化合成肉桂酸方面发挥重要作用。
肉桂醛合成条件优化研究
肉桂醛合成条件优化研究
张荣;严之光;陶志福
【期刊名称】《化学世界》
【年(卷),期】1995(36)8
【摘要】本文研究了在碱性溶液中，苯甲醛与乙醛缩合制备肉桂醛的反应，探索出本合成法的最佳反应条件，摩尔收率达５７％，对影响因素进行了分析。
【总页数】3页(P407-409)
【关键词】肉桂醛;苯基丙烯醛;合成条件;苯甲醛;乙醛
【作者】张荣;严之光;陶志福
【作者单位】华东理工大学精细化工系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ224.132;O623.512.1
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讲座5：香料的绿色合成(NCW肉桂醛)
温度和反应时间对肉桂醛选择性的影响
生成肉桂醛的选择性随温度升高先增大后减 小． 温度较低时，选择性随时间延长逐渐 增大；高温下，选择性有逐渐降低的趋 势．这表明温度升高，副反应的影响增大。
近临界水中苯甲醛和乙醛缩合反应的催化活 性可能来自其解离出的[H3O ]+和[ OH ]． 近临界水的电离常数(Kw )随温度升高先 增大再减小，在260～275℃范围内达到最 大值，约为10-11 mol2 ·kg-2 ，其值是常温常 压水的1000倍 ，此时水对缩合反应的催化 作用最大，因而260℃附近肉桂醛产率和选 择性最高．
尽管NCW 中苯甲醛的溶解度有所提高，但从 结果看，苯甲醛并不能完全溶于NCW，因 此存在液液气三相．气相体积很小，从热 力学分析(苯甲醛在250℃ 时的蒸气压为456 kPa，浓度很低)和实际的气相取样都说明 气相中苯甲醛的含量是非常少的． 从反应 机理看，甲醛和苯甲醛缩合反应是一个离 子型反应机理，因此该缩合反应是在液液 中进行，可通过强搅拌使液液充分分 散．另外，力对液相反应并不敏感，因此 取样过程引起的微小压力变化并不会对实 验数据产生明显的影响．
常规的合成方法是以苯甲醛和乙醛为原料， 在醇水溶液中，NaOH催化下缩合制得．由于 常温下苯甲醛不溶于水，合成过程往往需要 强拌以使反应物与催化剂充分接触或者采用 相转移催化剂．NaOH 催化剂反应后需要中 和，不可避免地产生盐废弃物，因此现有的 合成工艺排污量大，对环境污染严重．
利用NCW 自身具有的酸碱催化能力以及优良 的溶解性能，尝试了以苯甲醛和乙醛为原 料，以NCW 为反应介质，在不外加任何催 化剂的条件下合成肉桂醛
近临界水(near—critical water，NCW)通常是 指温度在200～350℃ 之间的压缩液 态．NCW 中的[H3O ]+和[ OH ]-浓度已接近 弱酸或弱碱，因此自身具有酸催化与碱催 化的功能，可使某些酸碱催化反应不必加 入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐 的处理等工序。
茉莉醛合成工艺研究
茉莉醛合成工艺研究陈敏琼;刘继鸿;蔡泽威;李梓童;张红【摘要】Jasminaldehyde is a very valuable synthetic aroma chemical. Its synthetic process by aldol condensation of benzaldehyde and n - heptylaldehyde under phase transfer catalysis was mainly discussed in this paper. The optimal reaction conditions determined by both the single factor experiment and the orthogonal experiment were as follows: when 4.567 g (0.04 mol) heptylaldehyde was used, the reactant molar ratio of benzaldehyde to heptylaldehyde was 1.2 to 1, the amount of water was 25 mL, ethanol was 10 mL, KOH was 1.000 g(0.02 mol), PEG - 400 was 3% mole ratio of n - heptylaldehyde, reaction temperature was 60 ℃, reaction time was 4 hours, the yield of jasminaldehyde reached as high as 84.3%.%主要探讨采用相转移催化法由苯甲醛和正庚醛经羟醛缩合合成茉莉醛的合成工艺.通过单因素试验法和正交试验法确定了合成茉莉醛的最佳工艺条件,当以4.567g(0.04 mol)正庚醛为基准,苯甲醛与正庚醛的物质的量比为1.2 : 1,水25 mL,乙醇10 mL,氢氧化钾1.000 g(0.02 mol),PEG - 400的用量为正庚醛的3%,60 ℃下反应4 h,茉莉醛粗产率达到84.3%,其结构经核磁共振氢谱和碳谱验证.【期刊名称】《香料香精化妆品》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】7页(P17-23)【关键词】茉莉醛;正庚醛;相转移催化法;正交试验法【作者】陈敏琼;刘继鸿;蔡泽威;李梓童;张红【作者单位】广东药科大学医药化工学院,广东中山 528458;广东药科大学医药化工学院,广东中山 528458;广东药科大学医药化工学院,广东中山 528458;广东药科大学医药化工学院,广东中山 528458;广东药科大学医药化工学院,广东中山528458;广东省化妆品工程技术研究中心,广东广州 510006【正文语种】中文香料2 - 戊基 - 3 - 苯基 - 2 - 丙烯醛，也常简单命名为α - 戊基（肉）桂醛，其结构式见图1，常温下为黄色油状液体，具有强烈的茉莉花香气，故俗称茉莉醛。
肉桂中桂皮醛的最新研究进展
肉桂中桂皮醛的最新研究进展摘要】桂皮醛（cinnamaldehyde，CA）是存在于天然药物肉桂中的一种有效成分，具有广泛的药理作用，活性较强，可用于治疗多种疾病，具有广泛的临床用途和开发前景。
随着科学技术的快速发展，对桂皮醛的研究不断深入，新的药理作用、新的含量测定方法层出不穷，使桂皮醛的使用更广，更安全可靠。
【关键词】桂皮醛；药理作用；测定方法【中图分类号】R284.1 【文献标识码】B 【文章编号】2095-1752（2017）14-0363-031.桂皮醛的基本概况桂皮醛（cinnamaldehyde）别名肉桂醛，是樟科植物肉桂的干皮及树皮经水蒸气蒸馏得到的挥发油（肉桂油）中的主要成分，呈浅黄色油状液体，有强烈的桂皮油和肉桂油的香气，香气强烈持久。
自然界中天然存在的肉桂醛均为反式结构，该分子结构为一个丙烯醛上连接上一个苯基，因此可被认为是一种丙烯醛衍生物。
桂皮醛颜色呈浅黄色是因为π→π*跃迁而产生的，而共轭结构的存在使得肉桂醛的吸收光谱进入可见光波段。
桂皮醛分子式为C9H8O，分子量为132.15,难溶于水、甘油，在醇、醚和石油醚中易溶。
能随水蒸气挥发。
在强酸性或者强碱性介质中不稳定，易导致变色，在空气中易氧化。
桂皮醛作为传统中药肉桂挥发油中的主要成分，具有成本低廉、药理活性强、毒性低的特点。
其具有多方面的药理作用，主要表现对中枢神经系统、心血管系统方面、消化系统以及免疫系统等方面的作用。
随着应用化学、临床医学、药理和制剂等科学技术的飞速发展，桂皮醛制剂的开发和临床应用也必将为人们所重视。
而我国的肉桂产量给我们的研究提供了便利的条件，降低研究成本。
我国肉桂产量占世界肉桂产量的80%以上，广西、广东（区）两省肉桂产量占我国肉桂产量的95%以上[1]。
2.桂皮醛的临床药理研究进展中药肉桂本身具有能扩张血管、促进血液循环、增加冠状动脉及脑血流量、抗溃疡、利胆、抗醛糖还原酶活性、抗肿瘤等药理作用；桂皮醛作为肉桂的主要活性成分，具有解热、扩张皮肤血管、解表、发散（汗）、镇痛、抗真菌、抗肿瘤等作用，且毒副作用低[2]。
什么是肉桂醛
肉桂醛（英文：Cinnamaldehyde）是一种醛类有机化合物，为黄色黏稠状液体，大量存在于肉桂等植物体内。
自然界中天然存在的肉桂醛均为反式结构，该分子为一个丙烯醛上连接上一个苯基，因此可被认为是一种丙烯醛衍生物。
肉桂醛颜色是因为π→π*跃迁而产生的，而共轭结构的存在使得肉桂醛的吸收光谱进入可见光波段。
在几乎所有的中国家庭里，肉桂都是炖肉、炒菜主要的调味品，在西方，人们更是用肉桂打成粉末加入咖啡、奶味中调味。
由于含有特殊芳香的植物，肉桂还可以制作比较特殊的香料。
此前，科学家已发现，肉桂醛是一种赋予肉桂独特风味的有机化合物，能够保护小鼠免受肥胖和高血糖的困扰，但这种背后的机制尚不完全清楚。
想进一步弄清楚肉桂醛的作用，并确定它对人类是否也有保护作用。
研究人员注意到，当用肉桂醛处理细胞后，几种增强脂质代谢的基因和酶的表达增加。
他们还发现细胞的Ucp1和Fgf21（参与产热的重要代谢调节蛋白）的增加。
研究指出，肉桂醛直接作用于脂肪细胞，促进机体燃烧脂肪，产生热量，从而可以改善代谢健康。
研究结果发表在最新一期的《新陈代谢》杂志上。
脂肪细胞通常以脂质的形式储存能量。
这种长期储存对我们祖先是有益的，因为他们很少能接触到高脂肪的食物，因此更需要存储脂肪。
在缺乏食物的时候，这些脂肪可以将存储的能量转化为热量。
然而，随着现代肥胖症的日益增多，能量过剩已成为一个问题。
“肉桂已经成为我们几千年饮食的一部分，如果它能有助于预防肥胖，那么说服病人坚持以肉桂为基础的治疗，而不是传统的药物治疗方案可能会更容易。
”当然也提醒道，还需要进一步的研究来确定，如何最好地利用肉桂醛的代谢益处，避免不必要的副作用。
肉桂醛的研究与应用
肉桂醛的研究与应用孙罗美;邹胜龙【摘要】肉桂醛作为新型的饲料添加剂，具有独特的生理功能，在安全畜禽生产中意义重要，近年来受到广泛的关注。
大量研究发现，肉桂醛具有杀菌消毒防腐，抗病毒、抗肿瘤，加强胃肠道运动等功效，能促进和改善动物生长性能，改善饲料适口性，增进饲养动物食欲，能提高饲料消化利用率以及动物产品质量，同时饲料中添加肉桂醛能有效防止饲料变质腐败．延长保质期。
本文综述了肉桂醛的作用及其作用机理，以及近年来肉桂醛在养殖过程中的应用情况。
【期刊名称】《广东饲料》【年(卷),期】2012(000)012【总页数】4页(P29-32)【关键词】肉桂醛;作用机理;动物;应用【作者】孙罗美;邹胜龙【作者单位】广州市信农饲料科技有限公司,广州510540;广州市信农饲料科技有限公司,广州510540【正文语种】中文【中图分类】S816.7肉桂醛（Cinnamaldehyde）又名桂皮醛，β-苯丙烯醛，3-苯基-2-丙烯醛，是传统中药肉桂挥发油的主要活性成分（含量>75%）。
肉桂为樟科常绿乔木植物肉桂的干燥树皮，其主要分布在广东、广西、云南和福建等，其中两广的肉桂油生产量约占世界产量的80%左右，在四川、贵州、湖南、江西、浙江也有少量的栽培。
肉桂醛天然存在于肉桂、桂叶、风信子、玫瑰、广蕾香等植物精油中（刘永华，2001）。
1 肉桂醛的理化性质肉桂醛的分子量为132.15，分子式为C9H80，沸点248℃，熔点-7.5℃，闪点120℃，在空气中易氧化成肉桂酸。
性状为无色或微黄色或浅绿黄色的油状液体，具有强烈的肉桂香气，味甜而辣并有灼烧感，难溶于水和甘油，溶于丙二醇，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿、不挥发油和挥发油，能随水蒸气挥发。
2 肉桂醛的作用及其作用机理2.1 杀菌消毒防腐，特别是对真菌具有显著的抑制活性肉桂醛对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、白色葡萄球菌、伤寒和副伤寒甲杆菌、肺炎球菌、产气杆菌、变形杆菌、炭疽杆菌、肠炎沙门氏菌，霍乱弧菌等都具有抑制活性（谭龙飞等，1996；谢小梅等，2005），且对革兰氏阳性菌杀菌效果显著，可用于治疗多种因细菌感染而引起的疾病。
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戊基肉桂醛合成研究
摘要：本文采用乙醇作溶剂，用PPEG-400作催化剂，应用苯甲醛和庚醛合成a- 戊基肉桂醛。
产品收率可达85%。
关键词：戊基肉桂醛催化PPEG-400
a-戊基肉桂醛又名茉莉醛是一种具有强烈茉莉花香香气的淡黄色液体，具有素心兰、茉莉和朱兰花香气，是一种重要的日化香料。
a-戊基肉桂醛广泛应用于皂用、洗涤用的香精中，据我国GB-2760-86规定，a-戊基肉桂醛宜可用作食用香料。
[1]
a-戊基肉桂醛是由苯甲醛和庚醛在碱性条件下催化发生克莱森缩合反应的产物，其主要付产物为庚醛自缩合产物（2-正戊基-2―壬烯醛），其对a-戊基肉桂醛的香气影响最大。
由于两者沸点很接近，真空精馏很难分离。
本文主要研究了在KOH溶液中，用PEG-400做相转移催化剂，影响a-戊基肉桂醛的反应因素及在反应过程中通过加抗氧剂BHT来抑止反应付产物2-正戊基-2―壬烯醛的生成。
1.试验部分
1.1主要仪器
气相色谱仪：GC-14C（日本岛津）
精馏塔（∮25X80）
1000ml四口烧瓶，恒压滴液漏斗，电动搅拌器，球形冷凝器
1.2适用标准及试剂
a-戊基肉桂醛标准：国标GB10352-1989
试剂：苯甲醛：工业级，99%
庚醛：工业级，98%
PEG-400：工业级，市售
KOH：工业级，市售
BHT：工业级，市售
1.3工艺过程
在装有搅拌，温度计，恒压滴液漏斗和球形冷凝器的1000ml四口烧瓶中，先加入40gKOH，200ml水，开搅拌，待KOH完全溶解后，加入200ml乙醇，30gPEG-400和106g苯甲醛（1mol）和0.5gBHT，然后将反应物加热升温到60-64℃，在搅拌下用恒压滴液漏斗慢慢滴加95g庚醛（0.83mol）[2]，4小时加完，然后保持反应温度在60-64℃再反应2小时.停加热，用恒压滴液漏斗滴加50ml50%硫酸溶液，.0.5小时加完.然后升温回流1小时，停加热，搅拌下用40%液碱中和料液到中性.将料液倒入梨形分液漏斗中，静置分层.下层水相收集起来蒸馏回收乙醇，上层油相再水洗一遍后，倒入500ml四口烧瓶中，先用水泵减压蒸馏，收集油相中的溶剂，然后去精馏塔用油泵抽真空精馏，收集得成品143g.用气相色谱进行分析，a-戊基肉桂醛含量97.5%，达到了国标GB10352-99中规定的含量≥97%的质量指标.
1.4反应条件试验及结论
经过反复试验分别考察了反应中滴加正庚醛的速度，PEG-400等反应条件对收率的影响，从中找到了本反应的较佳反应条件.〔苯甲醛：庚醛=106g（1mol）∕95g（0.83mol）〕，摩尔比1.2：1；PEG30g，KOH40g，水200ml，乙醇200ml，BHT0.5g（苯甲醛量的0.5%）反应温度为60-64℃.试验中我们发现PEG-400投加量是影响反应收率的主要因素；庚醛滴加速度和是否加抗氧剂BHT则直接影响了庚醛缩合物的生成，对精馏得到合格的戊基肉桂醛起决定性因素.
a、相转移催化剂PEG-400对反应收率的影响
由于克莱森缩合反应是在碱性条件下进行反应，故本反应采用20%的KOH 溶液，由于碱溶液与反应物苯甲醛和庚醛是不相溶的，故本反应采用PEG-400作相转移催化剂，利用PEG-400络合物钾离子将含钾离子的乙醇反应溶液带到有机相中.试验结果表明，PEG-400的用量对反应收率的影响很大，下表对比了PEG-400的投加量对收率的影响，得出PEG-400投加了30g最经济
b、庚醛滴加速度及BHT对反应的影响.
本反应是庚醛的a-H与苯甲醛的羰基缩合，由于庚醛上也有羰基，所以很容易发生庚醛自身缩合，生成2-正戊基-2-壬烯醛.所以本试验采取了控制庚醛缓慢滴加[3]及加抗氧剂BHT，来抑制庚醛自身缩合.这样即保证了产a-戊基肉桂醛的收率，又抑制了2-正戊基-2-壬烯醛的生成，使得反应物易于精馏得到合格的产品.
另外，我们还考察了苯甲醛与庚醛的配比对反应的影响.试验证明苯甲醛∕庚醛=1.2（摩尔比）最经济，两醛摩尔比升高对反应收率再没多大影响且增加了回收苯甲醛的费用和苯甲醛的单耗的升高.配比再低了，收率也下降，尤其到后期，苯甲醛浓度太低了，有利于庚醛自缩合物的生成.
通过试验比较，本反应温度确定为60-64℃，温度太低，反应太慢，温度太高，反应副产物太多.
2.结果讨论
2.1 用苯甲醛和庚醛在KOH，醇和水溶液，用PEG-400做相转移催化剂，加0.5%的BHT，反应制得产品a-戊基肉桂醛的最优条件为：苯甲醛∕庚醛（mol 比）=1.2；PEG-400加30g，水200g，乙醇200g，BHT为0.5g，反应温度为60-64℃，滴加时间4h，保温反应2h.
2.2本试验中所用溶剂为乙醇，通过蒸馏回收后可反复使用，乙醇损耗约15%，可大大降低生产成本，同时可保证废水达标排放.
2.3本反应通过控制庚醛滴加速度及投加抗氧剂BHT有效地抑制了庚醛自缩合，从而提高了反应收率，同时降低了产品精馏的难度.
参考文献
[1] 印腾元一著，香料实用知识，北京轻工部香料工业科研所译；轻工业出版社.1989，27
[2] 杨英宜，汕头大学学报，1995年第10卷，第二期
[3] 李景宁，华南师范大学学报，1996年（2）.61-63。